Образование - а-комплекс
Cтраница 3
 |
Кривые потенциальной энергии ( левая часть. [31] |
Однако в последнее время высказывают предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию а-комплексов. Так, установлено, что при использовании в реакции активных электрофилов наблюдается низкая субстратная селективность при сохранении высокой позиционной селективности. В подобных случаях скорость реакции определяется образованием я-комплексов. [32]
В общем случае стадией, определяющей скорость реакции, при электрофильном замещении является образование а-комплекса. В исключительных случаях скорость реакции может также определяться скоростью депротонирования а-комплекса. [33]
Прочная связь атома кислорода карбонильной группы с хлоридом алюминия сохраняется не только при образовании а-комплекса, но и в конечном продукте ацилировання. Поэтому в реакции требуется как минимум эквнмольное количество хлорида алюминия при ацилнрованни галогенангидридами и более чем двойное - при ацилнрованни другими производными кар-боновых кислот. [34]
Следовательно, сильное ускорение реакции замещения метильными группами является доводом в пользу медленной стадии образования а-комплекса. [36]
Молекула бензола симметрична и все атомы углерода совершенно равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании а-комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода. [37]
 |
Идеализированный энергетический профиль реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, учитывающий образование л-комплекса. [38] |
Как видно из рис. 16 - 2, стадией, определяющей скорость реакции, является образование а-комплекса. Именно такое положение и наблюдается обычно в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [39]
Таким образом, в случае электронодонорных заместителей с 1 и М - эффектами энергия активации образования а-комплекса для орто - и пара-замещения оказывается ниже, чем для мета-замещения, а потому соответствующие продукты ( орто - и пара-изомеры) образуются скорее, чем леета-изомеры. Электронодонор-ные заместители являются, таким образом, орто -, пара-ориента-нтами. [40]
В том случае, если в ней оба opro - места заняты, например метальными группами, образование а-комплекса затрудняется. [41]
Вопрос об относительной важности процессов, контролирующихся диффузией, и реакций, в которых скоростьопределяющей стадией является образование а-комплекса, до настоящего времени является дискуссионным. [42]
Для аренов, где известны как я -, так и а-комплексы, установлено, что зависимость констант образования а-комплексов от заместителя пропорциональна соответствующей зависимости для я-ком-плексов; следовательно, и я-комплексы можно использовать для определения относительной основности. Однако вследствие рыхлой связи константы устойчивости я-комплексов значительно меньше зависят от природы заместителей у СС-связи, чем это наблюдается у а-комплексов. Поэтому такие константы не являются хорошим мерилом реакционной способности олефинов и аренов. [43]
В этих работах на основании спектральных и кинетических данных делается заключение, что комплексы с переносом заряда предшествуют образованию а-комплексов. Однако, как полагают авторы [1, 2], комплексы с переносом заряда и б-комплексы могут быть продуктами параллельных реакций. Поскольку кинетические измерения не могут служить однозначным доказательством участия я - или с-комплексов в качестве промежуточных продуктов, авторы [97, 98] полагают, что таким критерием может быть близость изменений энтальпии образования этих комплексов и энтальпии активации реакции. [44]
В соответствии с этим уравнением можно было бы ожидать, что ско-ростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования а-комплекса. Однако, поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается тем же кинетическим уравнением, решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных. Такие данные получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта реакции. [45]
Страницы: 1 2 3 4