Образование - а-комплекс
Cтраница 2
Относительное количество продуктов мононитрования должно определяться стадией образования а-комплекса. [16]
Суммарная скорость реакции радикального замещения лимитируется скоростью образования а-комплекса, так как кинетический изотопный эффект при этих реакциях не обнаружен. [17]
Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование а-комплекса. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в ст-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю ( л-а-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п - и о-положения ( n - cr - комплекс и о-о-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с л-электронами ядра. [18]
Суммарная скорость реакции радикального замещения лимитируется скоростью, образования а-комплекса, так как кинетический изотопный эффект при этих реакциях не обнаружен. [19]
Стадией, определяющей скорость реакции, чаще оказывается образование а-комплекса, хотя известны случаи, когда скорость лимитируется разрывом связи с уходящим атомом или группой. То, что разрыв связи не определяет скорости реакции при замещении атома галогена, явствует из значительно большей легкости замещения атома фтора ( F. Вг I), хотя связь - F разрывается труднее и в алифатическом ряду подвижность фтора наименьшая. [20]
Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих а-комплексов. [21]
Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием а-комплекса ( см. разд. [22]
Стадией, лимитирующей скорость процессов изотопного обмена, является образование а-комплекса. [23]
Это объясняется сильным индуктивным эффектом этого атома, увеличивающим скорость образования а-комплекса, и очень низкой его нуклеофильностью ( нуклеофильность фтора по Эдвардсу - 0 23) увеличивающей скорость его отрыва. Легкость нуклеофильного вытеснения нитрогруппы в первую очередь связана с ее большим - / - эффектом, увеличивающим скорость образования а-комплекса. Низкая скорость нуклеофильного замещения метоксигруппы и возрастание ее на 1 95 порядка при переходе к феноксигруппе объясняется высокой нуклеофильностью ( 2 74) первой и более низкой нуклеофильностью ( 1 46) второй, по разному замедляющих отрыв этих заместителей от а-комплексов. Еще быстрее идет замещение n - нитрофеноксигруппы, нуклеофильность которой значительно ниже. [24]
Объясните, как согласовать эти данные с механизмом нитрования, включающим образование а-комплекса. [25]
 |
Электрофильные реагенты, участвующие в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [26] |
Наиболее медленной стадией в процессе электрофильного замещения может быть как стадия образования а-комплекса, так и стадия его распада. Вопрос о том, какая стадия является наиболее медленной, может быть решен экспериментально. Для этого сопоставляют скорость электрофильного замещения в аналогично построенных прото -, дейтеро - или тритийсодержащих соединениях. [27]
По мере увеличения электрофильности атомов и ионов переходных металлов возрастает вероятность образования диадсорбированных а-комплексов с участием наиболее основного третичного атома углерода. По-видимому, такие комплексы образуются посредством гетеролитического разрыва углерод-водородной связи. Иными словами, достаточно электрофильный атом металла вытесняет протон и захватывает освободившуюся электронную пару углеродного атома. [28]
Стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является, как правило, образование а-комплекса ( см. раздел 2.1.5.1); ни связи С - Н, ни С-D при этом не разрываются. Поэтому кинетический изотопный эффект не наблюдается: все три соединения реагируют с одинаковой скоростью. [29]
Нуклеофильность атакующего реагента - второй важнейший параметр, от которого зависит скорость образования а-комплекса и суммарная скорость химического превращения. [30]
Страницы: 1 2 3 4