Образование - л-комплекс
Cтраница 1
Образование л-комплексов - обязательная стадия при присоединении электрофилов к ненасыщенным системам, что приводит к более легкому присоединению электрофильных агентов по сравнению с нуклеофильными. На основании экспериментальных измерений растворимости НХ ( X - галоген) в смесях ненасыщенных или ароматических углеводородов с апротон-ными растворителями был сделан вывод об образовании двух типов комплексов, не проводящих ток. [1]
Образование л-комплексов карбонилов металлов с олефинами - дикобальтоктакарбонила и пентакарбонила Fe является первой стадией реакции изомеризации олефинов. Наибольшей активностью в процессе изомеризации олефинов обладают карбонилы железа, кобальта, менее активны карбонилы осмия и малоактивны или совсем не обладают изомеризующим действием карбонилы марганца, вольфрама, хрома, молибдена. [2]
На образование л-комплекса расходуется часть высокой энергии атома хлора, поэтому его реакционная способность по отношению к субстрату должна соответственно понизиться, что, с другой стороны, повышает селективность. [3]
После образования л-комплекса реакция идет с присоединением С1, потому она и называется электрофильной реакцией. [4]
Однако количественно описать образование л-комплекса труднее, так как обычно считают, что для точного расчета связи необходимо знать все три волновые функции. Например, Оргел [27] отметил, что устойчивость л-комплекса не может определяться только отдачей л-электронов на незаполненную d - орбиталь металла, поскольку ds - и 10-ионы ( Cu, Ag, Ni, Rh, Pt, Pd2) образуют несколько очень прочных комплексов с такими слабыми основаниями, как этилен. По-видимому, стабильность л-комплекса связана также со значительной обратной отдачей d - электронов металла на вакантные разрыхляющие орбитали олефина. Дополнительные осложнения, вызываемые этой отдачей, и отсутствие точных данных об орбиталях поверхности металла позволяют в настоящее время дать лишь качественную картину рассматриваемого взаимодействия. [5]
Полимеризация протекает через образование л-комплекса олефина и Ti, которое сопровождается разрыхлением связи Ti - R. Включение мономера в цепь осуществляется путем миграции алкиль-ного остатка R. Таким образом, A1R3 производит алкилирование и восстановление Ti, участвует в обрыве и переносе цепи, но не участвует в актах роста. [6]
Координация ЗМБ1 при образовании л-комплекса с ионом переходного металла катализатора может осуществляться либо по правилу Марковникова, либо против него. [7]
Первая стадия полимеризации включает образование л-комплекса титана с олефином. [8]
Дезактивация происходит на стадии образования л-комплекса. [9]
К тому же энтальпии образования л-комплексов неизменно небольшие - ниже обычных энергий активации в реакциях замещения. Поэтому первоначальные выводы Брауна о том, что промежуточные соединения, постулированные Меландером в его работе, имеют структуры а-комплексов, в настоящее время получили всеобщее признание. Их также называют ионами бензония [4] или бензолония [53] и структурами Уэланда, поскольку Уэланд использовал их как модель для переходного состояния при расчетах методом МО влияния заместителей. [10]
Есть основания полагать, что образование л-комплекса, или комплекса с переносом заряда ( к. [11]
ТГФ небольшого избытка бутадиена раствор вследствие образования л-комплекса становится ярко-желтым, но через несколько минут начинает выпадать бесцветный аддукт. В тех же условиях для завершения реакции малеи-нового ангидрида с бутадиеном требуется много часов. [12]
Значение р близко к наблюдавшемуся ДЛ образования л-комплексов замешенных стиролов с ионом серебр ( - 0 77), но значительно меньше, чем для реаиднйчгн. [13]
 |
Схемы возможных энергетических профилей реакций ароматического электрофильного замещения. [14] |
Скорость реакции определяется: / - образованием л-комплекса; г - образованием ст-комплекса; 3 - отрывом от 0 -комплекса заметаемого атома или группы. [15]
Страницы: 1 2 3 4