Образование - л-комплекс
Cтраница 3
Однако, необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование л-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных л-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования ст-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования - к-комплекса НС1 возрастает всего в 1 5 раза, а константа образования ст-комплекса - в 800 раз. [31]
Рассел считает [68], что главной причиной изменения селективности процессов хлорирования в присутствии ароматических растворителей является образование л-комплекса атома хлора с растворителем, который обладает меньшей активностью и поэтому большей селективностью по сравнению с атомами хлора. При использовании в качестве растворителя CS2 или S2C12 предполагается образование радикалов С1 - S CS, обладающих меньшей активностью по сравнению с атомами хлора. [32]
Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования л-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования. [33]
 |
Соотношение между устойчивостью тс-комплексов метилбензолов с HG1 и относительной скоростью галоидирования. [34] |
Все эти различия Броун и Брэди объяснили j тем, что сравнительно слабому взаимодействию между НС1 и углеводородом соответствует образование л-комплекса, а при сильном в з аимодействии углеводорода с раствором BFs в НГ и при галоидировании возникает ст-комплекс ( см. стр. [35]
Расстояние между плоскостями настолько мало, что, если в диенофиле имеются группы с кратными связями, в момент образования л-комплекса может возникнуть взаимодействие между л-электронами этих групп и л-электронами диена. [36]
Очевидно, в данном случае стереоспецифичность гомогенных катализаторов в различных средах связана с легкостью или, наоборот, сложностью образования л-комплекса мономера с растворителем. Поэтому для выяснения роли реакционной среды в стереоспецифической полимеризации на гомогенных катализаторах необходимы дальнейшие исследования в области механизма комплексообразования. [37]
В ИК-спектрах после смешения НК с ZnO обнаружена новая полоса поглощения в области 1545 см-1, что указывает на возможность образования л-комплекса. Таких изменений в случае СКД не обнаружено. [38]
С помощью дифракции рентгеновских лучей твердых образцов эумеланинов животных была показана упаковка в стопки индольных и других ароматических фрагментов с образованием л-комплекса. Упакованные в стопки фрагменты могут быть удаленными друг от друга членами одной полимерной цепи или же членами разных полимерных цепей. [39]
Они предполагают, что все четыре двойных связи СвН8 - части молекулы sH8Fe ( CO) 3 принимают участие в образовании л-комплекса. При обсуждении структур двух комплексов C8H8Fe ( CO) 3 и C8H8Fe2 ( CO) 6 в терминах простой теории молекулярных орбиталей Коттон [100] установил, что возможность плоского строения CsH8 в обоих соединениях согласуется с образованием эффективной связи металл - кольцо в дело-кализованной структуре сэндвичевого типа. [40]
В переходном состоянии этого процесса происходит сильное разделение заряда, однако не понятно, почему промежуточное соединение не может разлагаться с образованием исходного л-комплекса. Кроме того, кажется невероятным, чтобы такое промежуточное соединение было достаточно устойчивым и способно, по данным Рапопорта, экстрагироваться водой. На основании того, что С14БХ способен вызывать переход электрона от ДМА, и на основании высокой чувствительности рассматриваемой реакции к природе растворителя мы полагаем, что медленной стадией процесса является перенос электрона и что конечным продуктом, образующимся из промежуточного соединения [ уравнение ( 25) ], в действительности является производное бицикло-14 2 01-октана. Главной причиной для такого предположения является зависимость kz от природы растворителя, которая означает, что в переходном состоянии происходит существенное разделение заряда и что в реакцию с ДМА, в результате которой образуются ионные пары, вступает нейтральное соединение. Хотя положение максимума поглощения в УФ-спектре для производного бицикло - [ 4, 2, 01-октана очень близко к положению максимума, приписанного Рапопортом а-комплексу, интенсивность поглощения гораздо меньше. Мы думаем, что это может быть следствием экспериментальной ошибки и что общая ситуация должна быть выяснена при исследовании сг-ком-плекса. [41]
Замковым и Шиловым [88] данных по изучению кинетики реакции ацетилена с сулемой в парах ( реакция третьего порядка), проходит через образование л-комплекса. [42]
Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электро-фильными реагентами Х при реакциях электрофилыюго замещения является образование л-комплекса ( 29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатиот. [43]
Вследствие способности аренов к специфическим взаимодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результате образования водородных связей или с гетероатомными соединениями нефти вследствие образования л-комплексов. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы большими упорядоченностью, плотностью, меньшей растворимостью в растворителях. [44]
Так как электронное строение ароматического кольца меняется незначительно ( можно провести аналогию между этими комплексами и комплексами с переносом заряда), пои образовании л-комплексов не происходит существенных изменений в спектрах, не наблюдается увеличения электрической проводимости. Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце на стабильность л-комплексов сравнительно невелико, так как перенос заряда в л-комплексах мал. [45]
Страницы: 1 2 3 4