Cтраница 3
Было установлено, что основание представляет собой е-аминогруппу лизина, выступающую в роли нуклеофила при образовании основания Шиффа, а кислота с р / Са 6 5 действует как общий кислотный катализатор протонирования енаминового промежуточного соединения. [31]
Реакция протекает с выходом 81 % и представляет собой, вероятно, последовательно идущие дегидрирование, образование оснований Шиффа, гидрирование и индуцируемое палладием замыкание цикла. [32]
На примере взаимодействия фталевого альдегида с 2-аминотиофенолом было обнаружено, что реакция не останавливается на стадии образования основания Шиффа, а приводит к образованию тетрациклической системы 1 за счет гетероциклизации и внутримолекулярного ацилирования по схеме. [33]
Стадии ( а) и ( г) аналогичны присоединению аминов к альдегидам и кетонам с образованием оснований Шиффа, тогда как стадия ( б) представляет собой непосредственное декарбоксилирование. Стадия ( в) соответствует гидролизу иминов до карбонильных соединений и аминов. Основываясь на этой схеме, можно предполагать что окраска не будет зависеть от характера используемой аминокислоты, поскольку в окрашенной соли пригутствует только аминный азот из аминокислоты. Как CH3NH2, так и NH3 могут лишь образовать иминное производное с нингидрином. [34]
Анализ большинства смесей аминов можно выполнить, целесообразно комбинируя титрование в дифференцирующих растворителях, ацетилированне и реакцию с образованием оснований Шиффа. Разность в значениях рК между алифатическими и ароматическими аминами в среднем составляет 5 единиц. Потенциометрическое дифференцирующее титрование можно проводить в слабокислой, но в то же время сильнополярной среде, например ацетонитриле, нитрометане или нитробензоле. [35]
При анодном окислении - / V-бензилиден-и - анизидина в ацетонит-риле подобная реакция также может протекать с участием пиридина и образованием пиридинизированных оснований Шиффа, в которых пиридиновая группа находится в орто-положении к азометиновому Лг-атому в анизцдшювом кольце. [36]
На первой стадии ферментативных реакций аминокислот, протекающих с участием пиридоксальфосфата в качестве кофермента, происходит конденсация аминокислоты и кофермента с образованием основания Шиффа. Следовательно, тот факт, что пиридоксальфосфат существует обычно в виде основания Шиффа с аминогруппой остатка лизина, входящего в активный центр фермента, является выгодным, поскольку следует ожидать, что основание Шиффа реагирует с аминокислотой в реакции трансимини-рования ( трансшиффизации) быстрее, чем реагировал бы свободный пиридоксальфосфат. То, что амины действительно способны катализировать реакцию переноса карбонильной группы, было показано на примере неферментативной реакции пиридоксальфосфата с семикарбазидом. [37]
Аминогруппа активного центра фермента, катализирующая реакцию RNH2 на схеме ( 22) - это е-аминогруппа остатка лизина, и первая стадия образования основания Шиффа требует атаки ею карбонильной группы субстрата. Амин поэтому должен находиться в форме свободного основания. Если же р / ( а сдвигается до 5 9, она при рН 6 0 существует главным образом в виде свободного основания, в результате чего достигается увеличение эффективности катализа примерно в 104 раз. [38]
Ретнналь I встречается у наземных позвоночных, ретиналь II - у морских позвоночных; б - - ковалентное связывание ретиналя и опсина с образованием основания Шиффа; в - пол-ностью-транс - и 11 - ц с-ретиналь. [39]
Обработка рибонуклеиновой кислоты вируса табачной мозаики формальдегидом также уничтожает ее инфекцион-ность; по-видимому, реакция специфична для аминогрупп оснований [217, 218] и протекает, вероятно, через образование оснований Шиффа или аминометанольных и метиленовых производных. В случае адениловых остатков первоначальная атака может осуществляться на № - атом пуринового кольца. [40]
По-другому ведут себя 1 - 1М - амино-2 - тиолы, взаимодействие которых с альдегидами, в зависимости от условий проведения реакции, можно остановить на промежуточной стадии образования основания Шиффа. [41]
Поскольку амины являются активными соединениями, склонными к адсорбции и образованию комплексных соединений с некоторыми распространенными металлами, то часто предварительно проводят защиту аминогруппы путем ацилирования, силилирования и образования оснований Шиффа по реакции конденсации. [42]
Мареел предположил, что для образования шестичленного кольца ( схема 31, Б) две группы NH2 мочевины реагируютс формальдегидом различным образом: одна реагирует как первичный амин с образованием основания Шиффа и последующим образованием тримера кольцевого строения. До появления более конкретных доказательств строения этих нерастворимых полимеров изложенная выше теория дает некоторую возможность разобраться в их свойствах и их сложном строении. [43]
На первой стадии превращений аминокислот ( катализируемых пири-доксалем или родственными ему соединениями) как в химических, так и ферментативных системах происходит присоединение аминокислоты к карбонильной группе катализатора с образованием основания Шиффа, которое можно обнаружить по характерной для него желтой окраске, соответствующей второму из двух максимумов поглощения вблизи 330 и 410 нм. Обычно полагают, что строение этого промежуточного соединения соответствует структуре LVI, и в таком виде ее до сих пор часто приводят. Реакция аминов с З - оксипиридин-4 - альдегидом приводит к продуктам, которые также имеют желтую окраску, и их спектр поглощения похож на спектры соединений пиридоксаля с аминокислотами. [44]
В то же время шиффовы основания из ароматических альдегидов и кетонов устойчивы. Образование оснований Шиффа из альдегидов и кетонов часто приводит к смеси син - и awru - стереоизомеров ( см. разд. [45]