Cтраница 2
На этом этапе идет взаимодействие радикалов белков, жиров, нуклеиновых кислот с водой, кислородом, радикалами воды. Идет образование органических перекисей, вызьшающих быстрые реакции окисления, что приводит к образованию множества измененных молекул и многократному усилению первичного действия. Происходит нарушение биологических мембран. [16]
Окисление 80 - - ионов до 80 - - ионов перекисью водорода протекает с промежуточным образованием пергйдроксильных ионов. Многие органические вещества окисляются через стадию образования органических перекисей. [17]
Механизм взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул должен включать в себя разрыв или значительное расслабление, сравнимое по энергии с разрывом, по крайней мере, двух валентных связей. Предположим, что взаимодействие молекул углеводорода и кислорода приводит к образованию органической перекиси. [18]
Не подлежит сомнению, что на реакционную способность большое влияние оказывает энергия связей металл-углерод и металл-кислород, а также электронная структура атомов металлов в металлоорганических соединениях. В реакциях таких соединений с кислородом существенную роль могут играть также образование неорганических и органических перекисей, различных комплексов и ассоциатов, температура и природа растворителя. Возможно, что реакционная способность металлоорганических соединений в значительной степени зависит от электроотрицательности входящих в их состав атомов металлов. [19]
В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-цепных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две - Уолша ( 1946 - 1947) и Гиншельвуда ( 1947) - являются перекисными схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образование органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, именно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. [20]
Все органические перекиси, за возможным исключением перекисных кислот, подвергаются гемолизу по связи О-О при температуре несколько ниже 150 и, следовательно, должны быть способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров. Практически, однако, только очень немногие перекиси регулярно используются как катализаторы. В настоящей работе описаны результаты исследования механизма реакций образования органических перекисей и применение этих реакций для приготовления других типов перекисей, которые могут иметь новые свойства как катализаторы полимеризации. [21]
На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые по времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических перекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пизом ( см. стр. [22]
В дальнейшем эта гипотеза была видоизменена Эгертоном [13], который, соглашаясь с образованием органических перекисей в ходе предпламенной реакции, усматривал продетонационную роль этих промежуточных соединений в их способности разветвлять реакционные цепи. Таким образом, в литературе давно уже существовало представление о связи между возникновением детонации в двигателе и образованием органических перекисей при предпламенном окислении топлива. Естественно поэтому, что то истолкование явления двухстадииного низкотемпературного воспламенения углеводородов, которое было дано М. Б. Нейманом, нашло подготовленную почву в среде двигателистов, охотно предположивших, что предпламенное изменение топлива при детонационном режиме двигателя происходит по механизму такого низкотемпературного воспламенения. [23]
Предложен ряд методов концентрирования перекиси водорода путем селективного экстрагирования растворителями. Экстрагирование перекиси водорода органической жидкостью может оказаться в высшей степени опасной операцией. Так, одно время применяли процесс, основанный на использовании этилового эфира в качестве экстрагирующего растворителя с последующей отгонкой эфира от перекиси водорода; однако в такой системе возможно образование неустойчивых органических перекисей. Такая методика необычайно опасна, и ее ни в коем случае нельзя рекомендовать. Сообщается о сильном взрыве. Практически все органические растворители образуют детонирующие смеси с водными растворами перекиси водорода в определенных интервалах концентраций, если только оба вещества обладают значительной взаимной растворимостью. [24]
Химические и биохимические процессы, протекающие при этих операциях, сложны и мало изучены. Основной процесс, влияющий на качество чая-это окисление танина в стадии ферментации. Чайный лист весьма богат пероксидазой, и кажется вполне вероятным, что она в этом окислении принимает непосредственное участие. Здесь идет образование органических перекисей в смысле оксиге-назы Баха. Затем эти перекиси с помощью пероксидазы окисляют частично танин. [25]
Процесс самоокисления, подобный описанному, кажется экономически более выгодным, чем применяемые в настоящее время процессы электролиза, так как в случае его применения отпадает большой расход электроэнергии и, по-видимому, несколько снижаются и капитальные затраты, особенно на установке крупного масштаба. Более точная оценка должна базироваться на ряде важных факторов, в отношении которых отсутствуют или почти отсутствуют какие-либо данные. К этим факторам относится скорость выхода из процесса применяемых растворителей и алкилантрахинона, стоимость строительства завода и эксплуатации, возможность требования дополнительных стадий очистки для освобождения перекиси водорода от органических примесей и, наконец, стабильность конечной перекиси водорода, особенно в процессе дальнейшего ее концентрирования, если оно окажется необходимым. Потенциальной опасностью при этом процессе является возможность образования органических перекисей в рабочей жидкости или органических веществ, переходящих в готовую перекись водорода. На стадии восстановления часть алкил-антрахинопа восстанавливается до тетрагидроантрахинопа, который труднее окислять на следующей стадии-окисления. [26]
В дальнейшем эта гипотеза была видоизменена Эгертоном [13], который, соглашаясь с образованием органических перекисей в ходе предпламенной реакции, усматривал продетонационную роль этих промежуточных соединений в их способности разветвлять реакционные цепи. Таким образом, в литературе давно уже существовало представление о связи между возникновением детонации в двигателе и образованием органических перекисей при предпламенном окислении топлива. Естественно поэтому, что то истолкование явления двухстадииного низкотемпературного воспламенения углеводородов, которое было дано М. Б. Нейманом, нашло подготовленную почву в среде двигателистов, охотно предположивших, что предпламенное изменение топлива при детонационном режиме двигателя происходит по механизму такого низкотемпературного воспламенения. [27]
Свиной жир совместим с большой группой препаратов, дает стабильные, легко намазываемые мази, которые также легко смываются теплой водой. Свиной жир всасывается кожей и способствует резорбции инкорпорированных в него препаратов. Недостаток свиного жира как мазевой основы - сравнительно быстро протекающие процессы окислительной порчи жира, сопровождающиеся быстрым повышением кислотного числа и образованием органических перекисей. [28]
Температуры первоначального воспламенения ряда органических жидкостей были определены пропусканием смеси паров и воздуха через стеклянную трубку, температуру которой можно было постепенно повышать. Было замечено, что ядра в форме росы или тумана всегда предшествовали или сопровождали начальные стадии окисления. Детонация и присутствие активного кислорода делались заметнее выраженными, если горючее вдувалось в трубку в виде - мельчайших брызг; это явление указывает на образование органических перекисей в ядерных каплях. Небольшое количество перекиси не было само по себе достаточным для того, чтобы вызвать детонацию, однако перекись действовала как запал, вызывающий одновременное воспламенение капель. [29]