Cтраница 1
Образование алкильных радикалов и водорода при фотолизе бензола не укладывается в рамки приводимых в литературе схем, предложенных для объяснения образования замещенного гексатриена; поэтому следует допустить наличие каких-либо других процессов, которые могут объяснить эти факты. [1]
Образование алкильных радикалов может происходить как в результате отрыва водорода от группы СН2, так и в результате присоединения атомов водорода по двойной связи. Кроме того, может происходить отрыв атома водорода от метальной группы. [2]
Образование алкильных радикалов при образовании реактивов Грнньяра показано на основании изучения книетики, стереохимии и состава продуктов реакции, а также физическими исследованиями. [3]
Начальная скорость образования алкильных радикалов из аллильных пропорциональна первой степени интенсивности света, а предельное отношение их концентраций не зависит от интенсивности. Начальная скорость образования алкильного радикала не зависит от температуры в интервале от - 196 до 20 С и от добавок водорода. [4]
Что касается способа образования алкильных радикалов, то он менее ясен. [5]
Авторы предполагают, что образование алкильного радикала проис-дит путем взаимодействия атома Вг с молекулой углеводорода. Однако само образование атома Вг ( реакция 1), которое в предложенном механизме и следует считать истинным инициированием, происходит с тепловым эффектом Q - - 38 ккал / молъ. [6]
Таким образом, наиболее вероятным процессом образования алкильных радикалов при радиолизе алкилгалогенидов является диссоциативный захват медленных электронов, хотя это на первый взгляд не совсем согласуется с данными о выходах стабилизированных радикалов. [7]
Фессенден и Шулер [44] исследовали методом ЭПР образование алкильных радикалов при облучении жидких углеводородов электронами с энергией 2 8 Мэв. Полученные спектры ЭПР соответствуют спектрам, возникающим при облучении тех же твердых замороженных углеводородов. В большинстве случаев радикалы образуются при разрыве одиночных связей. [8]
С возрастанием молекулярного веса олефина увеличивается вероятность образования алкильного радикала в первичном процессе; спектры ЭПР олефинов с большим молекулярным весом ( н-децен-1) имеют более четко выраженную восьмилинейную структуру, чем спектры олефинов с меньшим молекулярным весом. [9]
Первичным наиболее трудным актом окисления углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ - RH и 02 ( см. стр. Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал / молъ, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал / молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4 - 10 ккал / молъ. [10]
Зарождение реакции окисления газообразных насыщенных углеводородов связано с периичным процессом образования алкильных радикалов. Последние весьма быстро реагируют с кислородом, образуя перекисныо радикалы, представляющие собой при комнатной температуре довольно стойкие соединения, погибающие как носители цепей только на стенках сосуда. [11]
Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. [12]
Например, атомы водорода, добавленные к олефинам, приводят к образованию алкильных радикалов, которые могут затем вступать в реакцию. [13]
Поэтому реакции молекулярного диспропорционирования могут являться более выгодным ( экономным) путем образования алкильных радикалов. Однако стерические факторы мономолекулярных реакций диссоциации алканов имеют нормальное значение, а для реакций молекулярного диспропорционирования молекул алканов и алкенов необходим учет стерических факторов, которые могут оказаться гораздо меньше единицы. [14]
Распад радикалов с образованием водородного радикала энер - гетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. [15]