Образование - дативная связь
Cтраница 2
 |
Образование связи М - СО в карбонилах переходных металлов. [16] |
Мы рассмотрели некоторый общий случай, поэтому естественно, что в некоторых конкретных карбонилах в зависимости от их строения в образовании донорно-акцепторной и дативной связи будут принимать участие разные d - или гибридные орбитали, но сам принцип ст - и я-связывания остается без изменения. [17]
 |
Образование связи М - СО в карбонилах переход - ных металлов. [18] |
Мы рассмотрели некоторый общий случай, поэтому - естественно, что в некоторых конкретных карбонилах в зависимости от их строения в образовании донорно-акцепторной и дативной связи будут принимать участие разные d - или гибридные орбитали, но сам принцип а - и я-связывания остается без изменения. [19]
Это уменьшение d - характера, видимо, является следствием того, что часть несвязывающих d - элекгронов атома Fe занята в образовании дативной связи с использованием разрыхляющих орбит центральной связи С-С. [20]
Для стабилизации а-металлоорганического соединения необходимо ввести в комплекс электронодонорный лиганд, который увеличит разность энергий наивысшей занятой и низшей валентной орбиталей за счет образования сильной дативной связи с металлом путем вовлечения несвязывающих электронов высшего занятого уровня в образование связи с этим металлом. Действительно, модификация карбонилов металлов фосфинами, арсинами, аминами увеличивает их стабильность и каталитическую активность. [21]
Можно полагать, что в тех комплексах, в которых лиганды с сильно выраженными я-акцепторными свойствами отсутствуют, роль яРазР - орбит цианогрупп в образовании дативных связей будет значительно выше. Очевидно также, что в комплексных цианидах, в которых атом металла находится в низших степенях окисления, я-дативные связи М - - GN более эффективны, чем в комплексах, в которых атом металла находится в состоянии с более высокой степенью окисления. [22]
Если молекулы Н20 или НХ присоединяются к двойной или тройной связи ( или отщепляются), то может действовать другой механизм - катализ катионами, склонными к образованию дативной связи. [23]
 |
S Физические свойства аллильных комплексов. [24] |
Эта связь возникает вследствие переходов: а) я-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь металла; б) неподеленных пар d - электронов металла на разрыхляющие орбитали я-аллильного аниона с образованием дативных связей. [25]
Следует, однако, отметить, что рассмотренные выше диакво-ионы, у которых кислотные свойства транс-формы выражены сильнее, чем у ifwc - формы, относятся к категории комплексов, компоненты которых неспособны к образованию дативных связей с центральным ионом. Может быть, именно поэтому наблюдаемые свойства согласуются с требованиями поляризационной модели. Было бы очень интересно изучить кислотную диссоциацию координированных молекул воды, стоящих в трансположении к лигандам, особенно склонным к образованию дативных связей. [26]
Выше мы подчеркивали, что при образовании тг-комплекса олефина с переходным металлом последний выступает в роли как акцептора, предоставляя вакантные орбитали для л-электронов олефинов ( донорно-акцепторная связь), так и донора, поставляя d - электроны на разрыхляющие орбитали олефина для образования дативной связи. Естественно, что устойчивость тг-комплекса будет тем выше, чем сильнее как донорно-ак-цепторное, так и дативное взаимодействие лиганда с переходным металлом. Если допустить, что до-норные свойства центрального атома металла в меньшей степени сказываются на устойчивости я-комплекса, то можно предположить, что тс-ком-плекс, возникающий в присутствии системы А1 ( шо - С4Н9) 3 TiCl4, более устойчив, а вследствие этого и изомеризационная способность данной системы выше. [27]
Учет я-связывания приводит к включению t2g - AO металла в общие с лигандами МО. Именно этот эффект объясняет возможность образования дативных связей металла с лигандами, передачу электронной плотности с дважды занятых t2g - AO металла на вакантные я - орбитали лиганда. Особенно важен этот эффект при образовании цианидных, карбонильных ( в качестве лиганда соответственно группы C N и С0) олефиновых комплексов и так называемых сэндвичевых металлоорганиче-ских соединений, которые являются, без сомнения, координационными соединениями. [28]
 |
Оси координат октаэдре. [29] |
Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи согласно которому связи в низкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентат-ные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы Ni2 имеют изомерные конфигурации ( тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [30]
Страницы: 1 2 3 4