Образование - дативная связь
Cтраница 4
Перекрывание занятой я-орбитали мономера и вакантной dxt - У2 - орбитали металла приводит к образованию донорно-акцеп-торной а-связи, где олефин выступает в роли донора. Если у металла имеются электроны на других d - орбиталях, то может возникать я-связь в результате их перекрывания с разрыхляющими я - орбиталями винильиого соединения ( переход электронов к разрыхляющей я - орбитали от металла); здесь роль донора уже выполняет металл, а роль акцептора - олефин, происходит обратное донирование с образованием дативной связи. [46]
 |
Энергия rf - орбиталей в изолированном атоме и в полях лигандов. [47] |
Некоторые лиганды или их атомы также могут иметь вакантные орбитали, например РНз, HaS. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму ( дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные пары электронов, - донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов. [48]
Вопрос о значении природы - комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ 86 ], который считает, что с различием в природе - комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. Известно, например, что соединения Ti ( IV), у которого d - элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координационно-анионной полимеризации этилена. [49]
Вместо р2 - гибридизации в модели Дьюара - Чатта - Дункансона предлагается схема с 2 / з2 - гибри - I дизацией. В образовании связи с металлом участвуют обе я-электронные системы ацетилена, в каждой из которых связь осуществляется с участием донорно-акцепторной и дативной компонент. В образовании дативной связи участвуют вакантная разрыхляющая Лжу-орбиталь ацетилена и dXi - yi - орбиталь металла. [50]
Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Вероятно, в галогеноферроценах возможно образование дативной связи между J-электронами галогенов и несвязывающей J-орбиталыо атома железа, что приводит к существенному увеличению - С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогеноферроценах изложены выше. [51]
Молекула моноксида углерода благодаря наличию свободной пары электронов - отличный лиганд в реакциях комплексо-образования. В карбонилах металлов атомы металла и углерода связаны ковалентно; металл в них имеет формальную степень окисления нуль. На примере гексакарбонила хрома удобно подробно рассмотреть механизм образования дативной связи. [52]
В общепринятой номенклатуре эти два процесса соответствуют гетеролитиче-скому и гемолитическому разрыву связи. Соединение протона с атомом гелия с образованием ННе представляет простейший возможный случай образования дативной связи. Иными словами, распределение электронной плотности и другие свойства ННе будут соответствовать тому, чего мы ожидали бы от ковалентной связи между Н и Не независимо от того обстоятельства, что между Н и Не может пройти экзотермическая реакция с образованием Н и Не. При рассмотрении дативных связей необходимо помнить, что их электронные свойства могут быть такими же, как при прочной ковалентной связи между нейтральными атомами, даже в том случае, если энергия, необходимая для их гетеролитического разрыва, очень мала. [53]
В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные ли-ганды, а мягкой кислотой - атом d - металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали d - металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [54]
В ряде ранее выполненных работ мы уже показали, что при переходе от ионов PtXf - ( где ХС1 или Вг) к ионам типа PtAX - ( где ANH3 или Ру) имеет место увеличение скорости реакций обмена или замещения. Цис-эффект был истолкован в том смысле, что молекулы аммиака или пиридина не могут давать с платиной дативных связей и тем самым увеличивается вероятность образования этих связей у координированных ионов хлора, становящихся за счет этого более транс-активными. Молекула этилена в отличие от молекул аммиака или пиридина, наоборот, обладает очень большой тенденцией к образованию дативной связи, и тем самым вероятность образования таких связей с атомами хлора резко снижается, следствием чего и является снижение транс-активности хлора. Следует отметить, что наблюденные явления, вообще говоря, могут найти объяснение даже и без допущения образования дативных связей, с точки зрения высказанного одним из нас еще в 1943 г. взгляда, согласно которому величина транс-влияния лиганда связана с его восстановительными свойствами. [55]
Следует, однако, отметить, что рассмотренные выше диакво-ионы, у которых кислотные свойства транс-формы выражены сильнее, чем у ifwc - формы, относятся к категории комплексов, компоненты которых неспособны к образованию дативных связей с центральным ионом. Может быть, именно поэтому наблюдаемые свойства согласуются с требованиями поляризационной модели. Было бы очень интересно изучить кислотную диссоциацию координированных молекул воды, стоящих в трансположении к лигандам, особенно склонным к образованию дативных связей. [56]
Следует, однако, отметить, что рассмотренные выше диакво-ионы, у которых кислотные свойства торакс-формы выражены сильнее, чем у ыс-формы, относятся к категории комплексов, компоненты которых неспособны к образованию датирных связей с центральным ионом. Может быть, именно поэтому наблюдаемые свойства согласуются с требованиями поляризационной модели. Было бы очень интересно изучить кислотную диссоциацию координированных молекул воды, стоящих в торакс-положении к лигандам, особенно склонным к образованию дативных связей. [57]
Вступление первой группы дезактивирует это ядро по отношению к дальнейшему электрофильному замещению, и при избытке реагента вторая ацетильная группа предпочтительно вступает в другое кольцо. Из результатов исследования реакции ацилирования [72, 73] можно сделать заключение, что электрофильность металлоценов элементов VIII группы при переходе от ферроцена к осмоцену заметно понижается. Было высказано предположение, что такую закономерность можно объяснить более прочной связью кольца с металлом в случае комплексов более тяжелых металлов благодаря повышенной склонности последних к образованию дативных связей за счет электронов заполненных орбиталей металла и анти-связывающих я-орбиталей, что понижает доступность связывающих зт-элек-тронов циклопентадиенильного ядра. Этот постулат подтверждается существованием водородной связи в металлоценовых спиртах. Как можно ожидать на основе псевдоароматического характера системы, в случае замещенных ферроценов на место вступления ацильной группы влияет природа заместителя. Кроме того, замещение в третье положение происходит в три раза быстрее, чем во второе. В случае феншгферроцена кольцо, имеющее фенильный заместитель, дезактивировано по сравнению с незамещенным кольцом [77, 78], и второе положение предпочтительнее по сравнению с третьим. [58]
Страницы: 1 2 3 4