Образование - дативная связь
Cтраница 3
Комплексы II типа, в которых ацетилен претерпевает наиболее сильное изменение, образуются, в основном, металлами в степени окисления, меньшей или равной нулю. Таким образом, чем больше способность металла к образованию дативных связей, тем большему раз рыхляюще-му воздействию подвергается ацетилен в комплексе. [31]
В отличие от катионов класса А здесь устойчивости комплексов благоприятствуют низкий заряд и большая поляризуемость центрального иона. Низкий заряд увеличивает число электронов у центрального атома и менее препятствует образованию дативной связи. Поэтому, например, ион Си относится к классу Б, а Си2 нет. [32]
Применение теории кристаллического поля и поля лигандов к структуре комплексов приводит к одинаковым результатам. Ли-ганды, имеющие я-связи, взаимодействуют с заполненными d - op - биталями с образованием дативной связи. [33]
По-видимому, дело в том, что на упомянутых диаквоионах транс-влияние действительно является определяющим эффектом, а на гидроксилами-новых и пропилендиаминовых производных транс-влияние сказывается гораздо слабее и проявляются другие факторы, в частности эффект диполя в цис-ионе и взаимное отталкивание протонов. В дальнейшем очень важно изучить соотношения для диаквоионов, в которых содержатся сильно транс-влияющие группы, способные к образованию дативных связей. Поскольку выяснилось, что в зависимости от природы лигандов может иметь место та или иная закономерность, можно было ожидать, что должны существовать также комплексные ионы, у которых кислотные свойства практически одинаковы. [34]
Присоединяя один электрон, хлор завершает свой наружный уровень и приобретает электронную конфигурацию инертного газа аргона. Далее, 3s - и Зр-электроны могут участвовать в образовании донорной связи с электронодефицитными веществами; возможно, кроме того, образование дативных связей за счет вакантных Зо. Поэтому хлорид-ион легко образует хлоридные комплексы со многими ионами металлов. Это может также привести к образованию атомами хлора мостиков в комплексах и к образованию полиядерных комплексов, особенно в случае металлов, имеющих заполненные или почти заполненные d - орбитали. Эти свойства хлора аналогичны свойствам брома, но выражены слабее. Поэтому хлориды однозарядных ионов Ag, Cu, Hg, BiO и SbO растворимы не так плохо, как бромиды. [35]
Простейшее из них образуется при реакции этилена с галогенидами меди ( 1) ( аналогично ведут себя более тяжелые переходные элементы Ag, Pd и Pt), причем возникают комплексы этилена, в которых этилен расположен перпендикулярно плоскости остальных лигандов. Для объяснения этой структуры было предположено, что, помимо обобществления я-электронной плотности этилена с пустой орбиталью металла, происходит также образование дативной связи за счет электронной плотности заполненных d - орбиталей металла и разрыхляющих орбиталей олефина. [36]
На основании изучения параметров экранирования F19 в спектрах ядерного магнитного резонанса цис - и mpawc - комплексов платины FCeH4Pt [ P ( C2H5) 3 ] 2X Паршалем [2] сделан вывод о схожести взаимодействия я-акцепторных лигандов с цис - и тпраис-заместителями X, причем передача сопряжения в обоих случаях осуществляется через 5dKt / - орбиту атома платины. С другой стороны, Брауном [3] было показано, что в комплексах GnHnMY3, являющихся моделью C5H5Fe ( CO) 2X, в образовании дативной связи металла со всеми лигандами принимают в основном участие заполненные несвязующие орбиты dx ys и dxy. Исходя из этих данных, вывод об отсутствии или незначительности двоесвязности Fe-С, сделанный на основании изучения ИК-спектров я - С5НБРе ( СО) 2Х, кажется нам достаточно правомерным. Некоторое противоречие с данными Пар-шаля, нашедшего, например, что a - арильный радикал является слабым я-акцептором по отношению к атому платины, может быть, по-видимому, объяснено различием в природе центрального атома переходного металла. [37]
Определенной устойчивостью обладают галогениды меди. В ряду галогенидов меди ( I) устойчивость возрастает в ряду F-Cl-Br-I ( CuF неизвестен) из-за большей способности более тяжелого галогенид-иона участвовать в образовании дативных связей. На галогениды похожи цианиды. [38]
Как уже отмечалось выше I23 26 ], третичные фосфины, дипиридил и др. о - тт-лиганды оказывают стабилизирующее действие на тетраметилтитан и метил-титантрихлорид. Стабилизирующее влияние этих лигандов на соединения Ti ( IV), у которого d - электронов вообще нет, естественно, нельзя отнести за счет образования дативных связей, обусловленного переходом d - электронов с металла на и-орбитали лигандов. [39]
 |
Молекулярные орбитали этилена. [40] |
Первая компонента образуется за счет орбиталей, симметричных относительно оси Pt - олефин, и ее следует отнести к а-связи; это донорноакцепторная связь с донором-олефином. Вторую компоненту следует отнести к я-связи, так как она антисимметрична относительно той же оси ( рис. 8); здесь наблюдается обратное до-нирование с образованием дативной связи. [41]
СС-C J многоцентровая, причем все три атома углерода образуют донорно-акцепторную-связь с металлом. Эта связь возникает вследствие переходов: а) гс-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь металла; б) неподеленных пар d - электронов металла на разрыхляющие орбитали тс-аллильного аниона с образованием дативных связей. [42]
Это разделение зарядовможетсопровождатьсятем, что возникает противодействие кулоновским силам, которое следуетпредположить более чем компенсированным энергией связи, еслиобразуетсяустойчивая система. Однако, если рассмотреть случай, когда уже образована одна донорная связь (7.III), то понятно, что активность второй неподеленной пары электронов атома кислорода в дальнейшем сдерживается положительным зарядом, уже возникшим при образовании дативной связи. Поэтому необходима значительно большая работа против кулоновских сил, чтобы могла образоваться вторая дативная связь, а этого, вероятно, достаточно, чтобы сделать такой процесс энергетически невыгодным. Конечно, пространственные затруднения между первым и вторым акцептором также буд т препятствовать присоединению второго акцептора. Необходимо отметить, что эти электростатические аргументы основаны на тех же взглядах, которые использовал Нильс Бьеррум для объяснения относительных величин констант диссоциации полифункциональных кислот ( гл. По-видимому, Ве 2 в водных растворах достигает координации, равной четырем, в виде [ Ве ( Н2О) 4 ] 2 г. Вероятно, в этом случае силы между Ве2 и Н2О по своему характеру в основном являются кулоновскими силами ион-дипольного взаимодействия, а не силами дативной связи Be - - - О. Существует много других соединений бериллия, в которых атом металла приобретает координационное число, равное четырем. [43]
Это разделение зарядовможетсопровождатьсятем, что возникает противодействие кулоновским силам, которое следует предположить более чем компенсированным энергией связи, если образуется устойчивая система. Однако, если рассмотреть случай, когда уже образована одна донорная связь (7.III), то понятно, что активность второй неподеленной пары электронов атома кислорода в дальнейшем сдерживается положительным зарядом, уже возникшим при образовании дативной связи. Поэтому необходима значительно большая работа против кулоновских сил, чтобы могла образоваться вторая дативная связь, а этого, вероятно, достаточно, чтобы сделать такой процесс энергетически невыгодным. Конечно, пространственные затруднения между первым и вторым акцептором также будут препятствовать присоединению второго акцептора. Необходимо отметить, что эти электростатические аргументы основаны на тех же взглядах, которые использовал Нильс Бьеррум для объяснения относительных величин констант диссоциации полифункциональных кислот ( гл. Вероятно, в этом случае силы между Ве2 и Н2О по своему характеру в основном являются кулоновскими силами ион-дипольного взаимодействия, а не силами дативной связи Be - - О. Существует многодругихсоеди-нений бериллия, в которых атом металла приобретает координационное число, равное четырем. [44]
Перекрывание занятой я-орбитали мономера и вакантной dx - уг-орбитали металла приводит к образованию донорно-акцеп-торной а-связи, где олефин выступает в роли донора. Если у металла имеются электроны на других d - орбиталях, то может возникать я-связь в результате их перекрывания с разрыхляющими я - орбиталями винильиого соединения ( переход электронов к разрыхляющей я - орбитали от металла); здесь роль донора уже выполняет металл, а роль акцептора - олефин, происходит обратное донирование с образованием дативной связи. [45]
Страницы: 1 2 3 4