Cтраница 4
Не вдаваясь в анализ довольно противоречивых сведений о природе взаимодействия модифицированный субстрат - клей, можно сделать заключение, что между молекулой аппрета и полимером клея может возникать химическая связь, однако часто требуемый эффект достигается в тех случаях, когда такое взаимодействие исключается. О форме связи наиболее часто судят по данным ИКС; при этом, однако, трудно учесть, какая доля прочных связей принимает участие в образовании адгезионного соединения. В реальных системах высокие механические показатели могут обеспечиваться при относительно слабом взаимодействии. Конечный эффект зависит от микромозаичности активных центров на субстрате, равномерности распределения модификатора, природы связей полимера с модифицированной поверхностью, влияния последней на структуру полимера и его взаимодействия со свободными участками субстрата. [46]
При анализе полученного выражения прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что отношение рефракции повторяющегося звена к функции показателя преломления Л орентц - Лоренца представляет собой [ исходя из зависимости ( 141) ] объем макромолекулы. Это обстоятельство имеет принципиальное значение для физической химии адгезионных явлений, поскольку оно позволяет на основе простейших предпосылок непротиворечиво интерпретировать сформулированный выше вывод о том, что молекулярно-кинетические закономерности образования адгезионных соединений полимеров определяются структурными факторами. Несомненно, последние обусловлены различиями во взаимном расположении топологических единиц ( основных и боковых цепей, макромолекул в целом, надмолекулярных образований), отражаемых величиной объема. Показательно, что такое заключение получено в термодинамических терминах, что вновь подтверждает внутреннее единство термодинамического и молекулярно-кинетического подходов к адгезии. И, наконец, обратим внимание на совпадение значений показателя степени основной переменной в выражениях ( 234) и ( 237): в первом из них аргументом функции работы расслаивания системы служит молекулярная масса полимера, во втором - объем. Наблюдавшиеся зависимости прочности адгезионных соединений от М2 / 3 [561] получают, таким образом, физическое обоснование, поскольку значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров определяются, строго говоря, объемными эффектами. [47]
Прочность адгезионного сцепления с твердыми и гладкими поверхностями ( стеклами, металлами) зависит от ряда факторов, из которых основным, по нашему мнению, является химическое строение полимера и контактирующей с ним поверхности. Так как влияние различных факторов на адгезию обнаруживается как при образовании, так и при разрушении склеек, то эти факторы будут рассматриваться не в порядке их значимости, а по мере их выявления при образовании адгезионного соединения. [48]
Прочность адгезионного сцепления с твердыми и гладкими поверхностями ( стеклами, металлами) зависит от ряда факторов, из которых основным, по нашему мнению, является химическое строение полимера и контактирующей с ним поверхности. Так как влияние различных факторов на адгезию обнаруживается как при образовании, так и при разрушении склеек, то эти факторы будут рассматриваться не в порядке их значимости, а по мере их выявления при образовании адгезионного соединения. [49]
Вместе с тем нельзя исключить возможность диффузии не только в перпендикулярном, но и в параллельном по отношению к геометрической границе раздела фаз направлении, когда повышение подвижности ма-кромолекулярных цепей способно одновременно привести к перестройке структуры переходных слоев полимеров. Поэтому общая протяженность зоны с измененной структурой может достигать 10 - 100 нм. В случае образования адгезионных соединений диффузия вдоль границы раздела фаз приводит к некоторому перемещению на отдельных поверхностях функциональных групп, обеспечивая тем самым их противостояние, способствующее в итоге росту эффективности межфазного взаимодействия. [50]
Реологический анализ этого процесса определяет возможность перехода от теории к практике ( с учетом реальных сторон наблюдаемых эффектов) процессов адгезии. В этом разделе будет рассмотрено лишь образование адгезионных соединений, поскольку проблемы реологии разрушения в значительной мере определяются представлениями механики сплошных сред. [51]
Диффузионная теория, естественно, не может быть универсальной. Как уже отмечалось, она может быть использована только в том случае, если выполняются два условия - термодинамическое - совместимость компонентов, и кинетическое - достаточно высокая подвижность макромолекул. Поэтому использование этой теории при описании механизма образования адгезионных соединений в системах: эластомеры - неорганические стекла, полимеры - металл, полимер - полимер, когда компоненты несовместимы, оказалось ошибочным. Автор работ [ III, 385 ], стремясь использовать диффузионную теорию для объяснения адгезии и в таких системах, ввели представление о локальной диффузии, касающейся взаимодиффузии сегментов контактирующих полимеров, не учитывая, что такая локальная диффузия связана с образованием межфазной границы и не касается главного положения диффузионной теории - трансляционного движения макромолекулы. В других исследованиях [381, 383] авторы пытаются оправдать невозможность использования этой теории в системах из двух полимеров, не обладающих термодинамической совместимостью тем, что коэффициент диффузии в этой системе может быть ниже 10 - 18 см2 / с, совершенно игнорируя тот простой факт, что в термодинамически несовместимых системах взаимодиффузии быть не может по определению. [52]
Рассмотренные теории, основанные на преобладающей роли какого-нибудь одного определенного процесса или явления при образовании или разрушении адгезионной связи, приложимы к различным случаям А. Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для А. [53]
Рассмотренные выше теории, основанные на преобладающей роли какого-нибудь одного процесса, имеющего место при образовании или разрушении адгезионной связи, приложимы к различным случаям адгезии или даже к отдельным сторонам этого явления. Так, адсорбционна я теория адгезии рассматривает лишь конечный результат образования адгезионной связи и объясняет, в основном, природу сил, действующих между адгезивом и субстратом. Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для адгезии более или менее взаиморастворимых полимеров. В электрической теории главное внимание уделяется рассмотрений явлений, происходящих при разрушении адгезионных соединений. [54]
Рассмотренные выше теории, основанные на преобладающей роли какого-нибудь одного процесса, имеющего место при образовании или разрушении адгезионной связи, приложимы к различным случаям адгезии или даже к отдельным сторонам этого явления. Так, адсорбционная теория адгезии рассматривает лишь конечный результат образования адгезионной связи и объясняет, в основном, природу сил, действующих между адгезивом и субстратом. Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для адгезии более или менее взаиморастворимых полимеров. В электрической теории главное внимание уделяется рассмотрению явлений, происходящих при разрушении адгезионных соединений. [55]
Рассмотренные теории, основанные на преобладающей роли какого-нибудь одного определенного процесса или явления при образовании или разрушении адгезионной связи, приложимы к различным случаям А. Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для А. [56]
К факторам, определяющим возможность образования адгезионного соединения, следует отнести прежде всего характер межатомных взаимодействий контактирующих материалов, близость типов и параметров кристаллических решеток, чистоту поверхностей, возможность формирования больших площадей фактического контакта, на которых атомы сближаются до расстояний, достаточных для проявления сил межатомного взаимодействия. Строение металлов в первом приближении удовлетворительно описывается моделью положительно заряженных ионных остовов в газе свободных электронов. Такое строение обеспечивает относительную легкость подстройки решеток при образовании адгезионного соединения. Уже само по себе наличие свободной поверхности приводит к значительному изменению межатомного расстояния в наружных слоях. [57]
Итак, любая трактовка адгезионных явлений, основанная на уравнениях Юнга или Дюпре-Юнга, не может считаться достаточно обоснованной. Такой подход справедлив главным образом для простейших модельных систем, поведение которых не осложнено влиянием побочных эффектов. В еще большей мере этот вывод относится к встречающимся в литературе попыткам интерпретации закономерностей образования адгезионных соединений в терминах краевых углов, измеряемые значения которых, как известно, определяются факторами не только термодинамической, но и реологической природы. Действительно, на примере эпоксидно-полиамидных композиций установлено [123], что изменение содержания наполнителя одинаковым образом сказывается на изменении как 0, так и вязкости ад-гезива. [58]