Cтраница 4
После облучения полиэтилена до 3 2 - 104 Мрад в ИК-спектрах исчезают полосы 1465 и 720 см -, характерные для групп С - Н и полиэтиленовой цепи, и появляются полосы поглощения в областях 1580 и 750 - 810 - 850 см 1, которые обусловлены возникновением полисопряжений и образованием ароматических соединений. Это означает, что при поглощенных дозах излучения более 6 - Ю4 Мрад в полиэтилене происходит частичное превращение полиеновых структур линейного типа ( при комнатной температуре) в полисопряженные циклические структуры. Дальнейшее увеличение поглощенной дозы вызывает в полиэтилене количественный рост циклических полисопряженных структур за счет разделяющих их менее структурированных прослоек. Процесс продолжается до тех пор, пока эти прослойки полностью не исчерпываются. При поглощенных дозах до 1 104 Мрад выход водорода равен 4 - 6 молекулам на 100 эВ поглощенной полиэтиленом энергии. Потери водорода при облучении полиэтилена до поглощенной дозы 10 - 104 Мрад составляют 1 - 3 % от исходной массы. [46]
Настоящий раздел посвящен каталитическим реакциям циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов, протекающим с образованием органических продуктов - производных, бензола и циклооктатетраена, а также линейных: олигомеров и полимеров. Образование ароматических соединений и полимеров в качестве побочных продуктов часто наблюдается при синтезе ацетиленовых и других комплексов, о чем неоднократно упоминадось выше. [47]
Соединения этой группы имеют общую структурную основу, которая образована четырьмя пиррольными ядрами, связанными в цикле в молекулах порфириновых красителей или линейно в молекулах красителей желчи. Циклическое расположение приводит к образованию ароматического соединения, называемого порфином, производные которого называются порфири-нами. [48]
Этот катализатор был применен для восстановления 1 4-дигидроароматических соединений. В реакции не происходит диспропорционирования с образованием ароматических соединений, как это бывает при использовании обычных катализаторов гомогенного гидрирования. [49]
Наличие промежуточных продуктов между шикимовой кислотой и ароматическими соединениями установлено путем выделения префеновой кислоты, накапливающейся у некоторых бактериальных мутантов, если среда является щелочной. В кислой среде происходит декарбоксилирование префеновой кислоты с образованием ароматического соединения - фенилпировиноградной кислоты. [50]
При термическом крекинге при 750 - 1000 ( процесс газификации) парафины расщепляются с образованием свободных радикалов, которые в отсутствие других реагентов взаимодействуют между собой с образованием водорода, низших насыщенных углеводородов ( метана и этана), ненасыщенных углеводородов ( этилена и пропилена с небольшими количествами ацетилена и диолефинов) и углерода. Кроме того, могут протекать вторичные и третичные реакции с образованием ароматических соединений посредством полимеризации олефинов. Ароматические соединения могут давать конденсированные системы, простейшим представителем которых является нафталин, и, конечно, смолы различной степени устойчивости. [51]
Основными реакциями в этой схеме являются реакции с водяным паром; ни реакция гидратации, ни крекинг олефинов с паром не являются термодинамически благоприятными. Полимеризация - нежелательная реакция, которую надо исключить, так как в сочетании с циклизацией и дегидрогенизацией она приводит к образованию ароматических соединений и в дальнейшем кокса, который экранирует катализатор. Гидрогенолиза также следует избегать, так как непрерывное образование довольно инертного метана нежелательно. [52]