Образование - циклическое переходное состояние
Cтраница 1
Образование циклического переходного состояния происходит также при нагревании аллил-грет-амилсульфона при 250 С, однако при 350 С доминирует свободнорадикальный механизм. [1]
Образование циклического переходного состояния сопровождается некоторым выигрышем в энтальпии и значительным проигрышем в энтропии активации. Поскольку степень разрыхления переходного состояния тем выше, чем менее активна уходящая группа, то это и приводит к энтропийному контролю изменения скорости при варьировании Y в сериях III и IV. Если сделать переходное состояние менее рыхлым ( более реагентоподобным), используя вместо этанола более ионизирующий растворитель, можно ожидать изменения энтропийного контроля на энталыгайный. [2]
Через образование циклического переходного состояния по аналогии с механизмом пиролиза сложных эфиров протекают и некоторые другие реакции, из которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и ( З - оксокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании юлефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. [3]
Механизм, включающий образование циклического переходного состояния с участием более одной молекулы воды, позволяет объяснить уменьшение энтропии активации благодаря электрострикции растворителя. Кроме того, Лонг [62] предположил, что изотопные эффекты, наблюдаемые в дейтерированной воде при гидролизе эфиров, лучше всего могут быть объяснены, если допустить наличие пяти или более обменивающихся атомов водорода в переходном состоянии. [4]
 |
Соотношение орто - и пара-изомеров в реакции. [5] |
Видимо; также за счет образования циклического переходного состояния возможно замещение на арильную или алкильную группу орпго-атомов фтора - в пентафторбензойной кислоте [ Sll ee эфирах [52] и полифторсодержащих кетонах [53] при действии на них арил - или алкилмагнийгалогенидов. Эти реакции, вероятно, являются первым примером замещения ароматически связанного галоида на остаток реактива Гриньяра с сохранением карбоксильной или карбонильной группы. [6]
Механизм реакций Меервейна-Пондорфа и Оппенауэра предусматривает образование циклического переходного состояния. [7]
Механизм реакций Меервейна-Пондорфа и Оппенауэра предусматривает образование циклического переходного состояния. Вероятно, здесь имеет значение склонность атома алюминия к заполнению своего октета эле. [8]
Некоторые превращения протекают, по-видимому, через образование циклического переходного состояния, чаще всего шести-членного цикла. Во всяком случае, раз возникшее электронное смещение в дальнейшем поддерживается само, причем зоны увеличения и уменьшения электронной плотности взаимно чередуются. [9]
Для этого процесса возможны как согласованные механизмы, включающие образование циклического переходного состояния ( четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные - с участием ациклических интер-медиатов типа бирадикалов или биполярных ионов. [10]
Авторы книги полагают, что каталитическое действие иода состоит в образовании циклического переходного состояния XLIII, приводящего к 1 2-дииодциклогексану, который немедленно восстанавливается в моноиодзаме-щенное соединение. Вполне вероятно, что переходное состояние имеет структуру XLIV ( в которой трехиодистый водород рассматривается как электрофил и которая изображена в одной из возможных резонансных форм) и приводит непосредственно к аддукту. Энергия активации здесь невелика или равна 0, как и в некоторых реакциях присоединения галогенов [50], поскольку теплота диссоциации комплекса, образующегося в предравновесии, почти равна энергии активации последней стадии реакции. [11]
Было предположено, что для того чтобы дегидрирование прошло, необходимо образование циклического переходного состояния. [12]
Таким образом, реакция Дильса - Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой шестиэлектрон-ной я-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [ 9, с. [13]
Таким образом, реакция Дильса - Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой шести-электронной л-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [ 9, с. [14]
Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находящегося в р-положении к атому магния. [15]
Страницы: 1 2 3 4