Образование - циклическое переходное состояние
Cтраница 3
Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. [31]
Это указывает на возможность проявления эффекта участия соседних групп и на малую вероятность промежуточного образования дол-гоживущего плоского карбониевого иона. Кинетические результаты лучше всего согласуются с образованием циклического переходного состояния GCCXGVI. Отсюда следует, что осуществляется синхронный ( согласованный) процесс, в переходной стадии которого, должен участвовать так называемый неклассический ион CCCXCVI. Такого типа 1 2-сдвиги осуществляются стереоспецифически, что позволяет использовать их для установления стереохимии. Более того, сейчас стало ясно [ 190, что образование истинных карбониевы ионов и мости-ковых ионов представляет собой крайние случаи, а чаще всего реакции протекают через образование несимметричных мостико-вых ионов CCCXCVIII, в которых пара электронов у р-атома лишь частично участвует в связи с а-углеродом. [32]
Изомерные превращения, протекающие при нагревании, относятся к термическим перегруппировкам. Широко известны изомерные превращения, идущие с образованием циклических переходных состояний. При этом переход соединения в изомерное только за счет перераспределения простых и кратных связей в молЬкуле называется валентной изомеризацией. В целом же, если процесс протекает как внутримолекулярная реакция присоединения - расщепления, его называют кольчато-цепным изомерным превращением. [33]
Следовательно, миграция водорода в карбокатионах и других электронодефицитных частицах должна идти супраповерхностно, тогда как миграция водорода в карб аннонах должна осуществляться антараповерхностио. Но антараповерхностную реакцию трудно осуществить из-за пространственных препятствий образованию циклического переходного состояния. Следовательно, ситуация в случае электрофильных 1 2-перегруппировок аналогична ситуации с термической димеризацией этилена ( глава 25): супраповерхностная реакция запрещена по орбитальной симметрии, а антараповерхностная реакция не может осуществиться по пространственным причинам. [34]
Если первоначальный циклический продукт нестабилен, то строение продукта реакции зависит от того, в каком месте раскрывается в последующей реакции временно образующаяся связь ( см. схему на стр. Если группа Z не может принимать участие в образовании циклического переходного состояния, SN-реакция приводит к образованию классического иона, который при взаимодействии с частицей Y должен дать смесь двух диастереомерных продуктов. Реакция SN2 обусловливает инверсию конфигурации при атоме углерода, участвующем в реакции. Вальденовское обращение обычно сопровождает образование или раскрытие трехчленного цикла. Если оба процесса протекают при одном и том же углеродном атоме, то образуется продукт с сохранением конфигурации. [35]
Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как ( 12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1 3-диполярное присоединение ди-полярного таутомера перкислоты, такого как ( 13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных свидетельств. [36]
Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как ( 12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1 3-диполярное присоединение ди-полярного таутомера перкислоты, такого как ( 13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви детельств. [37]
 |
Для структуры I изменение величин. [38] |
НООСН), описываемой структурой I, перестает быть устойчивым. Это согласуется с результатами кинетических и стереохимических исследований [9], убедительно доказавших невозможность образования циклического переходного состояния пр и взаимодействии окиси бутена с уксусной кислотой и с-раскрытие окисного кольца. [39]
В том случае; когда реакция проводится в малополярных растворителях, преимущественно замещается атом фтора в орто-положении к заместителю. При проведении реакции в полярных растворителях, особенно в диполярных апротонных растворителях; препятствующих образованию циклических переходных состояний, преобладает замещение атома фтора в пара-положении к заместителю. Это дает возможность управлять реакцией и получать орто - или nopa - дизамещенные продукты в зависимости от необходимости. В табл. 3 представлены результаты реакции пен-тафторзамещенных производных бензола с этилатом натрия в смеси этанол - диэтиловый эфир. Как видно из этих данных меняя состав смеси растворителей, можно получать как opmo-t так и пора-производные. [40]
Метод получения циклических промежуточных продуктов ( за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп ( эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного мс-отщепления ( см. стр. Наиболее надежный путь использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [41]
Чтобы сформулировать правила отбора для реакций циклоприсоединения, необходимо подсчитать общее число электронов, принимающих участие в образовании циклического переходного состояния. Таким образом, при N 4 путь 7i2s 7t2s запрещен, путь 7i2s 7i2a разрешен, и путь 7i2a 7i2a запрещен, при N 6 путь 7i4s 7i2s разрешен, путь 7i4s 7i2a запрещен, путь Tt4a Tt2s запрещен, и путь тг4а тг2а разрешен. [42]
Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1 3-бифункцио-нального предшественника типа 271 ( схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С-С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. [43]
Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1 3-бифункцио-нального предшественника типа 271 ( схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С-С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. [44]
 |
Влияние растворителя на реакцию дифенилртути с Hgl2. [45] |
Страницы: 1 2 3 4