Cтраница 4
Однако указанные два случая различаются по природе анионов. Иодид-ион, с которым работал Десси78, более нуклеофилен по отношению к ртути, чем бромид, примененный Инголдом1, и, естественно, более склонен к образованию циклических переходных состояний. [46]
Обнаружено [75], что при увеличении среднего размера частицы Pt от 1 0 до 45 0 нм увеличивается выход продуктов дегидроциклизации. На высоко дисперсном катализаторе [ ( 0 2 % Pt) / Al203 ] преобладают одиночные, главным образом одноатомные, активные центры и, следовательно, изомеризация и другие превращения углеводородов проходят через промежуточную стадию образования циклического переходного состояния. [47]
Строго говоря, деление реакций на гетеродитические и гомолитнче-ские справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными и многоцептровыми. [48]
Строго говоря, деление реакций на гвтерощшгееокие и гемолитические справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы иди радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в одну стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными в многоцентровши. [49]
Алкокси-радикалы, образующиеся при фотолизе нитритов, могут стабилизироваться кроме внутримолекулярного 1 5-сдвига водорода также и другими путями. Эти конкурентные реакции проявляются в особенности тогда, когда строение или конформация препятствует образованию шестичленного циклического переходного состояния III, необходимого для внутримолекулярного отрыва водорода. [50]
Однако не могу согласиться с деталями механизма гидрогенолиза через промежуточные а В-диадсорбированные соединения, образование которых происходит, как известно, по диссоциативной схеме. Мы считаем, что реакция гидрогенолиза проходит по схеме, являющейся разновидностью ассоциативного механизма с образованием циклического переходного состояния. Что касается данных доктора Го по гидрогенолизу цис-и тораис-диметилциклобутанов, то эта работа нам известна, и мы ее даже частично воспроизвели. Имеется очень немного каталитических реакций, которые были предсказаны и впоследствии осуществлены. Осуществление гидрогенолиза циклогексана в присутствии ряда металлов viu группы было предсказано нами заранее, исходя из дублетной схемы гидрогенолиза, что Является убедительным доводом, с нашей точки зрения, в пользу общности дублетной схемы гидрогенолиза парафинов и циклопарафинов. [51]