Cтраница 2
Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорга-нического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находящегося в - положении к атому магния. [16]
Отметим, наконец, что в рассмотренной ранее реакции симметризации ртутноорганических соединений кажется вполне возможным, что образованию четырехзвенного циклического переходного состояния также предшествует нуклеофильная координация атома брома со ртутью в предкинетической стадии, как показано на стр. [17]
Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеци-фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-элиминирования эфиров сульфокислот со спиртами - это два стереоспецифичес-ких метода для того, чтобы осуществлять цис - и транс - элиминирование. [18]
Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеЦи - - фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-эли минирования эфиров с-ульфокислот со спиртами - это два стсреоспецифичес-ких метода для того, чтобы осуществлять цис - и транс - элиминирование. [19]
Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. [20]
Те же условия, которые обеспечивают участие илида ( 5.37 11) в реакции Виттига, в случае окиси амина ( 5.39 11) создают возможность образования пятичленного циклического переходного состояния. [21]
Найдено, что для согласованных реакций характерны большие отрицательные значения AS и небольшие положительные значения АЯФ; первое отражает степень упорядоченности участвующих молекул или групп, что необходимо для образования циклического переходного состояния, а последнее - степень, с которой энергия, полученная при образовании связи в переходном состоянии, может способствовать обязательному разрыву связи. Необходимо, однако, подчеркнуть, что высокие отрицательные значения AS и низкие положительные значения АЯ для какой-либо конкретной реакции не всегда свидетельствуют о протекании реакции по согласованному механизму. [22]
По этому механизму, в отличие от колинеарного, гидроксильная группа обязательно вступает в экваториальное положение промежуточного комплекса, имеющего конфигурацию тригоналыюй бипира-миды, создавая тем самым возможность для образования циклического переходного состояния с аксиальной метнленоксидной группой. Безусловно, следует считаться также с возможностью гст пления гидроксильной группы в аксиальное положение, однако в этом случае снова возникает ситуация, благоприятствующая колинеарному механизму. [23]
Направление элиминирования при пиролизе ксантогената ( и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторами: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов ( причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [24]
Направление элиминирования при пиролизе ксантогензта ( и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2 термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов ( причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [25]
Реализуется ли трехзвенное или пятизвенное переходное состояние, зависит от различных факторов. Образованию трех-звенного циклического переходного состояния благоприятствуют энтропийные факторы, а энтальпийные противодействуют из-за высокой энергии напряжения в цикле. У пятизвенного циклического переходного состояния дело обстоит наоборот. [26]
При реакциях фенолов аминометильная группа вступает в орто-положение, даже. Это объясняют образованием циклического переходного состояния с водородной связью между атомами азота и кислорода. В случае взаимодействия фенола ( 66) с первичным амином и формальдегидом образующееся о-аминометильное производное ( 67) может конденсироваться со второй молекулой формальдегида с замыканием 1 3-оксазинового цикла [ ( 68) ] или же с другой молекулой аминометильного производного с превращением в бис ( гидроксиарилметил) амин. [27]
Этот факт объясняется необходимостью не только электрофильной атаки протоном на атом углерода но и координации кислорода с бором. Механизм реакции включает образование шестицеитрового циклического переходного состояния. [28]
В таком переходном состоянии галогенид-анион, по мнению авторов, связан прочнее, чем в исходных реагентах, поскольку он связан не с одним, а с двумя атомами ртути. В результате выигрыша энергии за счет образования циклического переходного состояния в каталитических условиях происходит резкое ускорение изотопного обмена. Однако, по-видимому, анионный катализ может в иных случаях осуществляться и по другому механизму - за счет большей поляризации связей С-Hg и Hg-X, без образования мо-стиковой связи ( см. гл. [29]
Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. [30]