Образование - тиофен
Cтраница 1
Образование тиофена из бутана и серы протекает в несколько стадий. При побочных реакциях получаются сероуглерод и продукты с большим содержанием серы. [1]
Образование тиофенов мало вероятно, так как для течения такой реакции в общем случае необходим отрыв водорода от р-атомов углерода и образование между последними связи С-С. В литературе нет данных о способности кислотных катализаторов вести этот процесс при относительно низких температурах, когда связь С-S устойчива. При высокой же температуре неизбежен распад алифатических тио-эфиров, сульфоксидов, сульфонов, дисульфидов по С-S связи. Однако при высокой температуре из указанных соединений могут получаться тиофены по механизму, отличному от ионного. [2]
 |
Зависимость логарифмов констант. [3] |
Образование тиофена по реакциям ( 3) и ( 10) ( табл. 3, 4), а также параллельное протекание реакций ( 2 - 7), ( 2 - 9), ( 2 - 6) термодинамически невозможно: реакция практически нацело идет в сторону образования либо тиофена и воды, либо бутилена и сернистого ангидрида. [4]
Реакция образования тиофена из тиофана в присутствии AISi сопровождается глубоким крекингом исходной молекулы. В продуктах реакции кроме тиофена обнаруживаются 1 3-бутадиен, сероводород, метилэтилсульфид. Предполагается, что последний образуется из продуктов уплотнения на катализаторе с последующей их деполимеризацией. [5]
 |
Ряды активности сульфидных катализаторов в отношении реакции образования тиофена при 500 С. [6] |
Реакция образования тиофена из бутилена и сероводорода оказалась полезной для выяснения вопроса о роли серы в активности сульфидных катализаторов синтеза тиофенов из сернистых соединений. [7]
Процесс образования тиофенов из тиоэфиров протекает при более низкой температуре ( ниже 500 С), чем в большинстве случаев использования углеводородного сырья ( 540 - 580 С), что позволяет вести реакцию в аппаратуре, изготовленной из обычных материалов. [8]
Поэтому реакция образования тиофена из углеводородов и H2S практически не отражается на ходе кинетических кривых синтеза тиофенов из тиоэфиров - типичных кривых, характерных для параллельно протекающих процессов. Тиофены в присутствии сульфидных катализаторов разлагаются с элиминированием сероводорода ( см. гл. Однако при температуре ниже 500 и небольшом времени контакта вклад и этой реакции в наблюдаемый процесс образования из тиоэфира невелик, что следует из независимости избирательности по тиофену от глубины конверсии тиоэфира. [10]
Кинетические закономерности образования тиофена из тиофана при 300 - 500 С в присутствии твердых катализаторов сходны с установленными для алифатического тиоэфира. В пределах 1 - 3 ккал / моль совпадают и энергии активации этих процессов. [11]
Казалось очевидным, что образование тиофена - результат дегидрирования дигидротиофена ( XVIII) элементной серой. [12]
Подобным же типом циклизации является образование тиофена пли его гомологов при действии сероводорода или серы на бутадиен и другие мономеры jToii группы. Присоединение сопровождается дегидрогенизацией получающегося продукта. Если, например, смесь бутадиена н сероводорода пропускать при температуре 500 - 000 через окись железа, осажденную на окись алюминия, то с хорошим выходом образуется тиофен ( ср. [13]
Для установления детального механизма реакции образования тиофенов из тиоэфиров, в частности для проверки высказанного предположения о протекании реакции циклизации через стадию разрыва С-S связей в молекуле алифатического тиоэфира, изучено [484, 495, 532, 561] превращение тиоэфиров разного строения в интервале температур 300 - 600 С, т0 5 - 5 с в присутствии сульфидных катализаторов. В табл. 59 приведен перечень использованных тиоэфиров, а также для примера состав тиофенов, содержащихся в некоторых катализатах после опыта. Эти данные показывают, что из тиоэфиров получаются тиофены иного строения, чем можно было бы ожидать от внутримолекулярной дегидроциклизации тиоэфира. Состав продуктов находится в соответствии с предположением о протекании реакции цик-лиз ации тиоэфиров в тиофены через стадию распада по С-S связям, дегидрирования углеводородного фрагмента и его конденсации с атомами серы. Действительно, если верна схема 10, тиофен должен образовываться не только из диэтилсульфида, но и метилэтилсульфида, внутримолекулярная циклизация которого невозможна, а также диэтилдисулъ-фида, диэтилсульфоксида. [14]
Страницы: 1 2 3 4