Cтраница 4
Действительно, в присутствии одного и того же катализатора скорости дезалкилирования ниже скоростей образования тиофенов из алифатических тиоэфиров. Например, константы скорости образования тиофена из этилбутилсульфида и 2-метилтиофена на осерненном алюмо-хромовом катализаторе при 500 С равны соответственно 12 и 2 мл / м2 - с. [46]
Авторы предполагают, что гидрообессеривание тиофана идет в двух направлениях: основной реакцией является гидрогенолиз тиофана до бутана и сероводорода через промежуточную стадию образования н-бутил-меркаптана; вторая реакция - дегидрогенизация тиофана до тиофена. Есть основание предполагать, что образование тиофена из тиофана происходит в значительной степени при атмосферном давлении. [47]
Хотя приведенные результаты подтверждают правильность предлагаемого механизма превращения тиоэфиров в тиофены, необходимо все же дополнительно обсудить вопрос о том, не являются ли низкомолекулярные тиофены, обнаруживаемые в катализатах, продуктами де-залкилирования высших гомологов, образовавшихся при внутримолекулярной циклизации тиоэфира. Некоторые катализаторы, ускоряющие реакцию образования тиофенов из тиоэфиров, активны также и при де-залкилировании алкилтиофенов ( см. гл. Однако этого еще не достаточно, чтобы ответить положительно на поставленный вопрос. [48]
При 7400 С на ряде окислов ( Со, Ni, Mo) идет дегидрирование тиофанов в тиофены, вероятно, по гидридному механизму; катализатор дезактивируется из-за осернения. При более высокой температуре последний ускоряет образование тиофенов по механизму, предложенному выше. [49]
Для объяснения генезиса нефтяных тиофенов привлекались реакции серы с углеводородами [17, 536], обмена гетероатомов в фурановых и пиррольных циклах по упомянутой схеме [538, 539], дегидрирования тиациклопентанов, идущего в присутствии серы с заметной скоростью уже при 160 С [540], но все эти предположения недостаточно согласуются с результатами исследования реальных нефтяных СС. Еще менее обоснована идея И. Я. Постовского [541] об образовании нефтяных тиофенов из гипотетических тиофеногенов, якобы структурно родственных порфиринам. [50]
Взаимодействие углеводородов с серой при высокой температуре приводит к образованию тиофена и ал кил - или арилтиофешв. В яа-иисимости от характера применяемого углеводорода используют то или иное видоизменение метода. Индивидуальные вещества выделяют из полученного дестиллата дробной перегонкой. [51]
С каким же свойством сульфида металла связана его активность в реакции образования тиофенов из тиоэфиров. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо снова обратиться к схеме 10 образования тиофенов, согласно которой безразлично, из какого исходного соединения образовался углеводородный фрагмент; синтез тиофенов должен происходить из любых сернистых соединений, которые при деструкции смогут образовать углеводородный фрагмент, содержащий не менее четырех атомов углерода. Более того, из этой схемы следует, что тиофены должны образовываться и из углеводородов, и сероводорода, причем закономерности изменения активности катализаторов могут быть такими же, как и в случае синтеза тиофенов из тиоэфиров. Однако обязательным условием протекания указанных реакций является наличие поверхностных атомов серы. [52]
Схема получения ( 3-монобромзамещенных тиено [ 2 3 - й ] тиофена ( I) и селенофено [2,3-6] тиофена ( V) может быть представлена в развернутом виде следующим образом. На первой стадии реакции при - 70 происходит обмен галоида на литий с образованием литий-производного тиофена, которое довольно устойчиво при этой температуре [127] и, взаимодействуя с ДМФА, образует промежуточное соединение XXVIII. Последующая атака второго эквивалента к-бутиллития на соединение XXVIII определяет дальнейшие направления реакции. [53]
Запатентован [380] способ получения сероуглерода действием серы на углеводороды ацетиленового ряда, главным образом в присутствии катализаторов. Чичибабин [381] нашел, что в контакте с окисью алюминия ацетилен реагирует с парами серы с образованием тиофена, а также его гомологов. [54]
Однако более вероятно, что реакция образования тиофенов в примененных условиях представляет собой не каталитический, а термический процесс. Очень ограниченный экспериментальный материал, приведенный в цитируемых работах, не позволяет сделать даже самых ориентировочных предположений о путях образования тиофенов, тем более о природе каталитического действия железного реактора или силикагеля. Но каков бы ни был механизм образования тиофенов в указанных выше условиях, они получались в очень малых количествах, значительно меньших, чем возможно термодинамически. [55]
В работе [548] исследовано превращение тиофана в тиофен при - 150 - 550 С и т0 5 - 1 5 с в присутствии ряда промышленных катализаторов. Реакцию ускоряют все использованные катализаторы габл. Образование тиофена сопровождается разложением тиофана с выделением сероводорода, который в условиях проведения процесса реагирует с металлами и окислами, превращая их в сульфиды. Поэтому па основании полученных данных нельзя заключить, что металлы и окислы металлов являются эффективными катализаторами реакции превращения тиофана в тиофен. [56]
Как видно из этих данных, в присутствии всех испытанных нами образцов катализаторов образовывался тиофен. Реакция образования тиофена сопровождалась разложением исходного сульфона тиофана до сероводорода и сернистого ангидрида; в жидком катализате, кроме тиофеновой серы, была найдена сульфидная сера и следы сульфонтио-феновой серы; меркантанная сера не была обнаружена. [57]
Более медленную циклизацию метилэтил -, этилпропил - и дипропилсульфидов можно объяснить локировкой циклизующих центров катализатора легко крекирующимися продуктами распада указанных соединений. Меньшая скорость образования тиофена из диэтилсульфоксида или сульфона по сравнению с диэтилсульфидом, возможно, обусловлена протеканием конкурирующих реакций взаимодействия SO и SO2 групп с водородом, а также некоторым изменением состава катализатора в условиях этих реакций. Энергии активации циклизации почти всех изученных соединений близки ( табл. 61), что позволяет предположить одинаковый механизм превращения этих соединений в тиофены. [58]