Образование - тиофен
Cтраница 2
Однако более вероятно, что реакция образования тиофенов в примененных условиях представляет собой не каталитический, а термический процесс. Очень ограниченный экспериментальный материал, приведенный в цитируемых работах, не позволяет сделать даже самых ориентировочных предположений о путях образования тиофенов, тем более о природе каталитического действия железного реактора или силикагеля. Но каков бы ни был механизм образования тиофенов в указанных выше условиях, они получались в очень малых количествах, значительно меньших, чем возможно термодинамически. [16]
В случае правильности этих представлений следует ожидать образования тиофенов и из алифатических тиоэфиров, по своим свойствам мало отличающихся от тиофанов и при контакте с твердыми катализаторами легко разлагающихся по связям С-S с элиминированием серы и углеводородных фрагментов. [17]
Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. [18]
Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера - катализатор. Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из оле-финов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. [19]
 |
Изменение активности катализаторов в отношении образования тиофена из смеси бутилена с Н2 при 500 С в зависимости от количества пропущенной через катализатор исходной смеси. [20] |
Таким образом, несмотря на кажущееся сходство реакций образования тиофенов из тиоэфиров с реакциями дегидроциклизации и дегидрирования других органических соединений, например углеводородов, природа активного компонента катализаторов, ускоряющих эти реакции, и их механизм различны. Реакции ароматизации насыщенных углеводородов [405] могут протекать без уменьшения числа атомов углерода. Как обсуждалось выше, синтезу тиофенов предшествует распад тиоэфира по С-S связи, что является причиной образования тиофенов с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным соединением. Реакции дегидроциклизации и дегидрирования ускоряются окислами и сульфидами металлов, в то время как реакция образования тиофенов - только сульфидами. Необходимость обязательного присутствия серы на поверхности катализатора, ускоряющего реакцию образования тиофенов, вытекает из постулированного механизма, отличающегося от механизма ароматизации углеводородов. [21]
 |
Изменение свободной энергии реакции с температурой. [22] |
Разложением исходных соединений частично протекает реакция циклизации с образованием тиофена и его гомологов. Нам известна лишь одна работа, посвященная реакции циклизации сульфидов в присутствии гетерогенных катализаторов [11] ( патент), в которой предлагается получить тиофен пропусканием при повышенной температуре над окисью алюминия диэтилтетра-сульфида или суспензии серы в диэтилсуль-фиде. Механизм протекания этой реакции в патенте не приведен, но, по-видимому, тиофен получается в результате вторичной реакции взаимодействия серы или сероводорода с углеводородами, образовавшимися в результате распада исходной серусодержащей молекулы. [23]
Рассмотрение результатов анализа углеводородных газов, полученных при образовании низкомолекулярных тиофенов из тиоэфирав и при дезалкилировании, также убеждает в правильности предлагаемого механизма циклизации в тиофены, включающего стадию распада тиоэфира по С - S связи. Из данных табл. 62 следует, что при дезалкилировании образуются главным образом углеводороды с тем же числом атомов углерода, что и в боковой цепи алкилтиофена, либо происходит их глубокий крекинг. В газах, полученных при циклизации тиоэфиров, содержатся в основном углеводороды с тем же числом атомов углерода, что и в алкильных радикалах тиоэфира. [24]
Реакция протекает по такому же механизму, что и образование тиофенов из диалкилсульфидов. [25]
Конденсация 1 2-дикарбонильных соединений в соответствующих условиях ведет к образованию тиофенов. [26]
Вероятно, как и в случае циклизации RaS, лимитирующим этапом образования тиофена из тиофана является взаимодействие серы с дегидрированным С4 - фрагментом. [27]
С каким же свойством сульфида металла связана его активность в реакции образования тиофенов из тиоэфиров. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо снова обратиться к схеме 10 образования тиофенов, согласно которой безразлично, из какого исходного соединения образовался углеводородный фрагмент; синтез тиофенов должен происходить из любых сернистых соединений, которые при деструкции смогут образовать углеводородный фрагмент, содержащий не менее четырех атомов углерода. Более того, из этой схемы следует, что тиофены должны образовываться и из углеводородов, и сероводорода, причем закономерности изменения активности катализаторов могут быть такими же, как и в случае синтеза тиофенов из тиоэфиров. Однако обязательным условием протекания указанных реакций является наличие поверхностных атомов серы. [28]
 |
Логарифмическая зависимость скорости образования тиофена ( / и сероводорода ( 2 из тиофана от его текущей концентрации. Катализатор Cr2S3, Г450 С. [29] |
К, ki, k2 - соответственно константы общего превращения тиоэфира, образования тиофена и разложения тиоэфира до сероводорода, мл тио-эфира / м2 - с; X, ь хг - общая степень превращения тиоэфира и глубина превращения в тиофен и сероводород соответственно, доли единицы; т - время контакта, мл катализатора / мл газа-с; 5 - общая поверхность катализатора, отнесенная к 1 мл, м2 / мл. [30]
Страницы: 1 2 3 4