Cтраница 4
При реакции элект-рофильной циклизации перфторированных кетонов возможно образование либо перфторированных оксетанов, либо перфторированных оксоланов. В действительности единственными продуктами данной реакции являются оксола-ны. Авторы [206, 207] делают вывод, что электрофильная циклизация перфторированных насыщенных алифатических кетонов в данных условиях осуществляется с непременным участием группы CF3 и лишь в тех случаях, которые приводят к образованию пятичленных циклов. [46]
Пятичленные циклы напряжены сравнительно мало, и поэтому важную роль в их получении играют реакции циклизации. При использовании в этих целях реакций циклоприсоединения необходим фрагмент с нечетным числом атомов углерода. Не описано ни одного примера [2 2 1] - циклоприсоединения с участием карбена и двух молекул алкена или алкина, однако известно несколько стехиометрических реакций с использованием в качестве одноуглеродного фрагмента моноовсида углерода или изо-нитрила. Получено большое число трехуглеродных фрагментов для использования в реакции [2 3] - циклоприсоединения, которая часто протекает весьма эффективно. Димеризация диенов, особенно бутадиена, также может приводить к образованию пятичленных циклов. [47]
В других типах грибных поликетидов общая степень восстановления приближается к таковой у жирных кислот; именно неполнота восстановления и приводит в конечном счете к разнообразию структур этих соединений. Ранее ошибочно считалось, что антибиотик брефельдин А ( 137) образуется из пальмитиновой кислоты. Позднее выяснилось, что он является специфически построенным октакетидом. Оба лактонных атома кислорода ( при С-1 и С-15) возникают из атомов кислорода ацетил - КоА [80]; атомы кислорода при С-4 и С-7 вводятся в отдельных реакциях двумя молекулами кислорода. Пока еще неясно, каким образом связываются атомы С-5 и С-9 ( бывшие карбонильные группы) при образовании пятичленного цикла. Отмечалось, что в подавляющем большинстве ароматических поликетидов метильный и карбоксильный концы конечного продукта пространственно сближены, что может быть причиной образования макроциклических лакто-нов в тех случаях, когда поликетидная цепь восстановлена и ароматизация ограничена или вообще отсутствует. Отсюда следует, что и в первом, и во втором случаях рост поликетидной цепи напоминает равномерное удлинение петли, находящейся между двумя более или менее фиксированными центрами. Петля может быть отщеплена посредством реакции между концевыми группами в этих центрах, когда соответствующая матричная область, занятая петлей, заполнена. На первый взгляд степень восстановления отдельных звеньев в этих трех соединениях настолько различна, что наличие в них трех или четырех необходимых для ароматизации соседних кетометиленовых групп кажется делом случая. Однако предшественники соединений ( 188) и ( 140) могли бы циклизоваться и по иным направлениям; то, что этого не происходит, свидетельствует о существовании совершенно определенного механизма циклизации. [48]