Образование - циклобутан
Cтраница 2
Простейшей реакцией циклоприсоединения является димеризация двух молекул этилена с образованием циклобутана. Как было сказано выше, эту реакцию удается осуществить лишь фотохимически, а при термической активации она не происходит. Чтобы объяснить этот факт с позиций метода ВМО, рассмотрим случай, когда две молекулы этилена сближаются, находясь одна над другой, в параллельных плоскостях. Нужно ответить на вопрос: произойдет ли реакция. [16]
Известен ряд реакций, в которых два олефина соединяются с образованием циклобутана; это особенно характерно для случаев, когда одним из реагентов является полифторэтиленовое производное или тетрацианэтилен. [17]
Из сопоставления скорости полимеризации этилена со скоростью образования циклобутана следует, что практически образование циклобутана не должно наблюдаться, а это противоречит экспериментальным данным. Возможно, образование циклобутана происходит прямым молекулярным путем. [18]
Из приведенного анализа видно, что для процесса циклоприсоеди-нения двух молекул этиленл с образованием циклобутана имеется во всяком случае одна синхронная реакция, дозволенная с точки зрения теории сохранения симметрии. [19]
 |
Корреляционная, диаграмма орбита-лей образования циклобутана из двух молекул этилена. [20] |
Зная свойства симметрии орбиталей двух молекул этилена и циклобутана, легко проанализировать корреляционную диаграмму орбиталей образования циклобутана. [21]
Хотя мы ограничились лишь рассмотрением ( зЯв ал) - и 2 3) - механизмов образования циклобутана, существует третий, ступенчатый механизм, показанный ниже. [22]
В качестве простого примера рассмотрим методику построения корреляционной диаграммы для реакции ( 712в 7128) - циклоприсоедннения между двумя молекулами этилена с образованием циклобутана. [23]
Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана; причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1 2 - и 1 3-несвязанные взаимодействия ( отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет-6 кДж / моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1 3-взаимодействий на четыре СН2 - группы. [24]
Из сопоставления скорости полимеризации этилена со скоростью образования циклобутана следует, что практически образование циклобутана не должно наблюдаться, а это противоречит экспериментальным данным. Возможно, образование циклобутана происходит прямым молекулярным путем. [25]
В каждой паре взаимодействующие орбитали соответствуют друг другу. Теперь синхронная реакция образования циклобутана разрешена по симметрии. Реакция образования циклобутана из двух молекул этилена идет только при фотохимической активации. Рассмотрим в качестве примера еще реакцию взаимодействия На и Ь в газовой фазе. Расчет по суммам состояния показал, что предэкспоненциальный множитель существенно отличается от опытных значений. [26]
 |
Взаимодействие возбужденной молекулы этилена А с молекулой этилена В. [27] |
В каждой паре взаимодействующие орбитали соответствуют друг другу. Теперь синхронная реакция образования циклобутана разрешена по симметрии. Реакция образования циклобутана из двух молекул этилена идет только при фотохимической активации. Рассмотрим в качестве примера еще реакцию взаимодействия Hz и Ь в газовой фазе. Расчет по суммам состояния показал, что предэкспоненциальный множитель существенно отличается от опытных значений. [28]
 |
Заполненные п-орбитали этилена и бутадиена ( а и соответствующие им орбитали циклогек-сана ( реакция Дильса-Альдера ( б. [29] |
Как и при образовании циклобутана, возникающие новые а-ор-битали в циклогексене следует рассматривать совместно в виде линейных комбинаций. Нетрудно видеть из рис. 44, что в этом случае возможен плавный переход без изменения симметрии всех трех пар электронов, принимающих участие в образовании разрываемых связей. Электроны, находившиеся на двух низших л-орбиталях бутадиена, переходят на эквивалентные по симметрии а-орбитали циклогексена, а электроны, принимавшие участие в образовании п-связи этилена, переходят на эквивалентную по симметрии л-ор-биталь циклогексена. [30]
Страницы: 1 2 3 4