Cтраница 4
Производные циклопентана могут быть получены циклизацией функционализованных ациклических соединений под действием переходных металлов. Превращение таких металлациклов в пятичленные циклические продукты ( например, реакцией с монооксидом углерода) происходит с трудом, хотя реакция с алкенами или алкинами приводит к производным циклогексана или циклогекеена. Из соответствующих дигалогенидов могут быть получены циклы большего размера, например цикло-гексан ( 37 %) или циклргептан ( 17 %), однако с гораздо меньшими выходами. Интересно отметить, что реакция комплекса ( 51) с кислородом приводит к замыканию углеродного цикла с образованием циклобутана. [46]
Цнклоприсоедянение по углерод-углеродным двойным связям мо жет также происходить внутри мол екулярно. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии ( см. разд. Образование циклобутана из 1 4-диеиов обычно оказывается небяагоприятишл, тан; как должна образовываться очень напряженная циклическая система. [47]
Цнклоприсоединение по углерод-углеродным двойным связям кю-жет также происходить внутримолекулярно. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии ( см. разд. Несопряженные диены также могут подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1 4-диенов обычно оказывается неблагоприятным, так как должна образовываться очень напряженная циклическая система. [48]
Цнклоприсоедянение по углерод-углеродным двойным связям может также происходить внутри мол екулярно. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии ( см. разд. Образование циклобутана из 1 4-диенов обычно оказывается неблагоприятным. [49]
Пространственная функция включает два члена, один из которых характеризует межмолекулярное несвязывающее отталкивание, а другой - энергию, необходимую для перестройки связи. Первый член, обозначаемый R, зависит от размеров двух реагентов. Второй член, обозначаемый L, зависит от типа диабатической поверхности. Изменение L в рассматриваемом случае понять легко. В частности, в процессе образования циклобутана двойные связи СС этилена растягиваются. Энергия, необходимая для этой перестройки связей, будет снижаться по мере уменьшения числа связывающих я-электронов двух реагентов. В конфигурации без связи имеются четыре связывающих я-электрона, и энергия, необходимая для перестройки связей, будет максимальной. В однократно возбужденных конфигурациях имеются два номинальных связывающих электрона, и необходимая энергия будет ниже. Наконец, в двукратно возбужденных конфигурациях номинально связывающие электроны отсутствуют и требуемая энергия будет минимальной. [50]
Прежде всего нужно особенно подчеркнуть, что разрешенная по симметрии синхронная реакция не обязательно должна соответствовать истинному поведению реагирующих молекул. Вполне возможен другой путь, при котором процесс идет через образование реакционноспособных промежуточных продуктов сравнительно низкой энергии. При этом в некоторых случаях могут образовываться продукты, которые соответствуют запрещенному по симметрии синхронному процессу. В этих случаях действительный путь реакции является несинхронным, включающим дискретные промежуточные частицы. Принцип сохранения орбитальной симметрии очень полезен для определения условий, при которых следует ожидать протекания таких ступенчатых процессов. Это справедливо, например, для комбинации двух молекул этилена с образованием циклобутана. Прямая синхронная комбинация [ я28 я28 ] запрещена по симметрии, а разрешенная [ л28 л2а ] - реакция может быть реализована только в особых условиях. В таких случаях реакции протекают через бирадикальные или ионные промежуточные частицы [240] и только тогда, когда реагирующие олефины содержат заместители, которые стабилизуют необходимые промежуточные образования. [51]