Cтраница 1
Образование циклопропанов из олефинов. [1]
Образование циклопропана не является результатом циклизации 3-фено-ксипропильного радикала. [2]
Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] счи-тают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М - СН2 - X ( R2A1CH2X, IZnCH2I) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металло-органических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С - Н растворителя. [3]
Образование циклопропана не является результатом циклизации 3-фено-ксипропильного радикала. [4]
Образование циклопропанов из олефинов алифатического литийорганического соединения и полигалоидных соединений обычно принималось как доказательство существования карбена. [5]
Поскольку образование циклопропанов проходит стереоспеци-фично, механизм, выраженный уравнением ( 40), подразумевает селективность стадий присоединения и отщепления, а также устойчивость пространственной конфигурации промежуточного металлоорганического соединения. Ни одно из этих положений не было в достаточной степени обосновано. [6]
Собственно образование циклопропана осуществляется согласно уравнениям ( 3) или ( 4), уравнения ( 1), ( 2) и ( 5) являются для этих двух вариантов общими. [7]
Прямой метод образования циклопропанов позволяет получать функционально замещенные циклопропаны быстро и с высокими выходами. [8]
Иевестен единственный пример образования циклопропана и метилциклопропана иэ этилена с низким выходом в довольно жестких условиях реакции [1] с Возможность побочной реакции циклопропанирования при взаимодействии металл-ал-килиденового соединения с алкеном зависит от того, в какой степени алки-лиденовый фрагмент обладает свойствами карбена - соединения с двухвалентными углеродным атомом - в исходном соединении или при его разложении. [9]
В некоторых случаях возможно образование циклопропанов в результате у-элиминирования, успешно конкурирующего с р-эли-минированием. Так, 2-алкил - З - фенилпропилметилсульфоксид образует как циклопропаны, так и алкены. Образованию циклопропанов, происходящему через стадию карбанионного интермедиата, благоприятствует использование более полярного растворителя ( ДМСО), чем триэтиламин. [10]
Такие внутримолекулярные внедрения с образованием циклопропанов обычны для реакций соответствующих карбенов. [11]
Для того чтобы объяснить нестереоселективность образования циклопропанов, авторы предположили, что разложение пиразолинов до циклопропанов происходит через несколько иное переходное состояние и что элиминирование азота происходит ступенчато. [12]
Кижне-ра - Вольфа приводит к образованию циклопропана [ реакция (8.13) ] через пиразолин ( 29), а кислотные условия реакции Клемменсена для этих соединений не подходят. [13]
Присоединение карбенов к олефинам с образованием циклопропанов ( 2 13) разрешено термически, если в переходном состоянии происходит перекрывание я-орбиталей олефина и вакантной орбитали синглетиого карбена, так называемый нелинейный хелетропный процесс. Термическое присоединение двух олефинов друг к другу с образованием циклобутанов с участием четырех электронов обычно не проходит ( если такая реакция имеет место, то, вероятно, осуществляется постадийный процесс, к которому не применимы правила синхронного присоединения), однако хорошо известно фотохимическое присоединение этого типа. Имеется мало простых примеров присоединения аллильных анионов к олефинам ( уравнение 153; 4д 2, где д), однако, как показано ниже, этой схеме отвечает ряд реакций образования гетероциклов, разрешенных термически. Обе эти реакции разрешены термически, и в них принимают участие шесть электронов. [14]
Однако при такой интерпретации трудно объяснить образование циклопропана из бромистого триметилена. [15]