Cтраница 4
Два возможных механизма такого превращения приведены на рис. 6.22. Механизм А заключается в сужении цикла до трехчленного с последующим расширением. Аналогичная реакция, приводящей к образованию циклопропана, наблюдается для 2-цианофурана. Механизм Б включает дисротаторное электроциклическое замыкание кольца с последующей сигматропной 1 3-миг-рацией серы и электроциклическим раскрытием цикла. [46]
Триплетный карбен как типичный бирадикал присоединяется к алкенам по двухстаднйиому механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в бирадикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. [47]
Циклопропан, по-видимому, появляется в результате депротонирования промежуточного протонированного циклопропана. При дезаминировании других первичных аминов также наблюдалось образование циклопропанов, и протонированные циклопропаны играют, вероятно, важную роль в их образовании. Среди ранних работ на эту тему следует отметить работы Силь-вера [71, 72], который сообщил в 1960 г. [71], что при дезаминировании З - метил-2 - бутиламина в уксусной кислоте наряду с другими продуктами получено около 15 % 1 2-диметилциклопропана. Аналогичная реакция с изоамиламином приводит к - 2 % 1 2-диметилциклопропана; 1 1-диметилциклопропан не образуется. После того как была отвергнута возможность карбено-вого механизма, было высказано предположение, что образование 1 2-диметилциклопропана может быть результатом потери Н ионом 71 с метилом в качестве мостика. Этот механизм является по существу механизмом депротонирования протонированного циклопропана. [48]
Предполагается, что если время жизни мостиковых ионов достаточно велико, то Н и D статистически распределяются среди пяти возможных положений. Потеря мостикового Н или D должна приводить к образованию циклопропана - О3 или циклопропана - О2 соответственно. [49]