Cтраница 3
В течение 5 мин добавьте раствор 3 г ( 0 009 моля) феррицианида калия в воде к раствору 1 г ( 0 009 моля) пирокатехина, 2 г ( 0 015 моля) димедона и 12 г бикарбоната натрия в 150 мл воды. Обратите внимание на голубую окраску раствора, которая существует очень недолго и, вероятно, обусловлена образованием промежуточных частиц, имеющих хиноидную структуру. [31]
Рассмотренные выше зависимости скорости реакций от концентрации реагирующих веществ и температуры позволяют рассчитывать скорости многих практически важных реакций, как протекающих в природных условиях, так и в тех или иных реакторах, аппаратах и устройствах. Знание кинетических уравнений и его констант очень полезно для понимания механизма химической реакции, т.е. последовательности протекания простейших ( элементарных) стадий, образования короткоживущих промежуточных частиц ( ин-термедиатов) реакции. Выявление механизма химических реакций является важнейшей фундаментальной задачей химии. [32]
С первого взгляда может показаться, что кинетика, вытекающая из приведенной выше схемы, попросту обратна элементарной кинетике полимеризации. Вопрос усложняется из-за образования промежуточных частиц, которые могут быть реактивированы. Кроме того, начальный размер деструктирующихся молекул налагает, как будет видно ниже, естественные граничные условия. [33]
Обзор состоит из следующих разделов. Сначала будут рассмотрены кинетика и механизм электродных процессов на индии в простых растворах ( не содержащих комплексы) с постоянной кислотностью ( раздел 1), затем влияние рН ( раздел II), влияние природы анионов и комплексообразования ( раздел III) на электрохимическое поведение индия. Последний раздел посвящен закономерностям образования промежуточных частиц индия, и в частности его низковалентных катионов. [34]
Таким образом, термодинамические расчеты подтверждают, что гидразин является сильным восстановителем. Наиболее вероятной реакцией его окисления может быть процесс с образованием молекулярного азота. Вместе с тем вполне вероятно образование промежуточных частиц, которые далее могут взаимодействовать друг с другом. Реальный состав продуктов окисления гидразина определяется кинетикой процесса. [35]
Тот же анион с ттгреяг-бутилбромидом приводит к образованию алкилированных дигидропиридиниевых солей. На циклической полярограмме соли пиридиния наблюдаются две обратимые одноэлектронные волны, меняющиеся при добавлении алкилирующих добавок и даже углекислоты. В работе был использован также метод ЭПР для подтверждения образования парамагнитных промежуточных частиц. [36]
Механизм а включает 1 2-водородный сдвиг, в то время как по схеме б происходит 1 3-водородный сдвиг. Вероятно, в зависимости от типа реакции могут иметь место оба механизма. Возможно также, что в ряде реакций изомеризации должно происходить образование промежуточных частиц, в которых с одним и тем же атомом металла связаны два олефина. [37]
Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду D, число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда jFs, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [38]
В обзоре рассматриваются реакции [ it2 ъг ] -, [ и2 и43 - и [ п ш ] - циклоприсоединения с участием алленов. Большое внимание уделено синтетическим возможностям указанных реакций, позволяющих получать производные мети-ленииклопропана, метиленциклобутана и гетероциклических соединений. Обсуждаются два возможных механизма этих процессов: согласованный и несогласованный, включающий образование нестабильных промежуточных частиц - биради-калов или цвиттер-ионов. [39]
По-видимому, включенная химическая реакция часто сопровождает многоэлектронные переходы, характеризующиеся, однако, на кривых одной волной или ступенью с предельным током, соответствующим переносу nl -) - п2 электронов. При этом следует отметить еще раз, что если значение kf достаточно велико, а частица В в электрохимическом отношении активнее исходного деполяризатора О, то на постояннотоковой полярограмме превращение L в В в явной форме не проявляется. Применение метода циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала позволяет в ряде случаев зафиксировать включенные химические стадии и обнаружить образование короткоживущих промежуточных частиц. Качественное описание ожидаемой электрохимической картины состоит в следующем. [40]
Аналогично с помощью опытов с меткой был обнаружен ион фенония 19 - - на основании его симметрии. В контрольных опытах была подтверждена устойчивость положения метки в исходном веществе и продукте реакции. Поскольку как в 17, так и в 18 метка практически стабильна в условиях реакции, полученные данные свидетельствуют об образовании промежуточной частицы, в которой а - и р-углеродные атомы становятся равноценными. [41]
Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен. Однако имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов, позволяющие приоткрыть занавес сцены, на которой они протекают. В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. [42]
Не захваченные акцептором электроны возвращаются на электрод, создавая ток 1е противоположный по знаку току фотоэмиссии. При полном отсутствии в растворе акцептора / э - 1е и измеренный на опыте фототек / оказывается равным нулю. Отсюда вытекают два следствия: 1) для наблюдения фототока необходимо наличие в растворе акцептора; 2) сам факт появления фототока при освещении электрода, погруженного в раствор электролита, содержащий вещество-акцептор, указывает на взаимодействие сольватированных электронов с акцептором и образование промежуточных частиц. [43]
Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ N-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз N-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акционноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [44]
Шлейер полагал, что анхимерное содействие в общем случае может служить доводом в пользу образования неклассического иона. Это уточнение не может иметь отношения к ионизации 2-экзо-норборнилбро - зилата, ибо ион, образующийся при миграции С-6, является энантиоме-ром первоначального иона. Таким образом, в этом случае анхимерное содействие указывает на образование промежуточной частицы более стабильной, чем классический 2-катион. [45]