Обрыв - полимерная цепь
Cтраница 3
Величины AV p, найденные в этих работах, соответственно равны - 12 5 и - 11 5 см3 / моль. Логарифм константы скорости обрыва полимерных цепей с давлением сначала быстро падает, а при дальнейшем росте давления его изменение замедляется. [31]
Реакции диамина с дикарбоновой кислотой часто предшествует предварительная стадия образования соли, содержащей эквимолекулярные количества кислоты и амина. Благодаря эквимолекулярному составу соли предотвращается обрыв полимерной цепи ( блокирование концевых групп) под действием избытка одного из реагирующих компонентов. Для получения амида соль дегидратируют нагреванием. [32]
Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей и инициирование новых реакционных цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярный вес полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярному весу. Поэтому получить полностью моноднс-персный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к метол получения смеси ближайших полнмергомологов. [33]
Изучение процессов полимеризации винилалкиловых эфиров, содержащих незначительное количество примесей спиртов, ацеталей, альдегидов и кетонов, показало, что эти компоненты существенно влияют на ход реакции полимеризации и характер возникающих полимеров. В литературе имеются указания [273], что обрыв полимерных цепей может происходить под влиянием следов примесей, например, спиртов. [34]
Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи ( расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи ( см. гл. [35]
При этом содержание мономеров в реакционной системе поддерживается постоянным в результате непрерывного добавления свежего мономера и удаления конечного полимера. По достижении стационарного состояния инициирование, рост и обрыв полимерных цепей протекают в среде с примерно постоянным составом. [37]
Имитация процессов протекающих с обрывом полимерной цепи не представляет каких-либо дополнительных трудностей. Двя этого кинетическая схема процесса дополняется стадиями описывающими обрыв полимерной цепи а имитационная схема дополняется операциями имитирующими появление на концах полимера нереакционноспособных групп. [38]
Увеличение температуры сильно ускоряет эту реакцию и молекулярная масса, как уже отмечалось, резко уменьшается. Исследование структуры макромолекул ПЭ подтверждает такой механизм роста и обрыва полимерных цепей: на одном конце макромолекулы находится метильная, а на другом - винильная группа. [39]
Ими установлено, что продуктом распада инициатора являются радикалы С6Н5С14ОО, которые входят в полимер в зависимости от условий реакции в количестве 1 3 - 1 86 на каждую молекулу. Авторы считают, что при инициированной полимеризации стирола в массе обрыв полимерных цепей происходит главным образом путем встречи двух растущих цепей или растущей цепи с радикалом, а не путем передачи цепи. [40]
Растущие полимерные цепи ( радикалы) могут реагировать друг с другом, взаимно насыщая свои свободные валентности. Это-реакция рекомбинации ( соединение) радикалов, при которой происходит обрыв активных полимерных цепей и образование неактивных полимерных молекул. [41]
Помимо кинетических измерений, очень важное значение имеет определение среднего молекулярного веса образующихся полимерных молекул. Так как средняя длина полимерных цепей определяется отношением скоростей роста и обрыва полимерных цепей, та определение этой величины позволяет получить ценные сведения об-указанных элементарных реакциях. [42]
Помимо кинетических измерений, очень важное значение имеет определение среднего молекулярного веса образующихся полимерных молекул. Так как средняя длина полимерных цепей определяется отношением скоростей роста и обрыва полимерных цепей, то определение этой величины позволяет получить ценные сведения об указанных элементарных реакциях. [43]
Вывод о специфическом каталитическом действии твердых окислов на полимеризацию изученных нами мономеров может объяснить и наблюдающееся в этих случаях резкое увеличение выхода инициирующих ионов по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях и одновременное значительное возрастание молекулярного веса образующегося полимера, особенно полиакрилонитрила. Это может быть связано с тем, что реакция инициирования и реакция обрыва полимерной цепи происходит с участием твердой добавки. Это справедливо и для полимеризации изобутилена, когда при резком увеличении выхода инициирующих ионов ( примерно на три порядка) молекулярные веса образующегося волиизобутилена не только не уменьшаются, а, наоборот, в некоторых случаях имеют тенденцию к увеличению. [44]
Разветвление цепей при полимеризации N-замещенных этилениминов, приводящее к образованию четвертичной аммониевой структуры ( блокирующей инициатор), может рассматриваться как кинетический обрыв этой полимеризации. Невысокий молекулярный вес поли - алкил-этилениминов, однако, наводит на мысль и об истинном обрыве полимерных цепей. [45]
Страницы: 1 2 3 4