Обрыв - полимерная цепь
Cтраница 4
Сырьем для производства полиэтилена служит этилен, получаемый высокотемпературным пиролизом нефтяных фракций или высокотемпературным крекингом пропана и бутана при 800 С в трубчатых печах. Для полимеризации применяют этилен высокой степени чистоты ( 99 99 % С2Н4), так как присутствие примесей может привести к обрыву полимерной цепи и снижению массы моля полимера. Особенно опасны примеси в сырье, поступающем на полимеризацию по радикальному механизму. [46]
Определение концевых групп методом потенциометрического титрования является надежным способом определения молекулярного веса ароматических полиамидов. Кроме того, определение количества разнотипных концевых групп в ароматических полиамидах важно само по себе: их соотношение даст представление о реакциях обрыва полимерной цепи при поликонденсации. Так, показано [12], что при получении поли-лг-фениленизофталамида в эмульсионной системе тетрагидрофуран - вода - Na2CO3 концевые группы высокомолекулярного полимера преимущественно карбоксильные. [47]
Если при жидкофазной радиационной полимеризации зависимость скорости реакции от мощности дозы указывает на механизм процесса, то при полимеризации в твердой фазе эта зависимость возможно, указывает только на характер обрыва полимерной цепи. Например, п 1 при полимеризации ацетальдегида ( температура - 131 С) [2] и п 0 98 в опытах по полимеризации N-фенил-мальимида ( температура 20 С, поглощенная доза 2 Мрад) [26] не опровергают и не доказывают ионный механизм, но свидетельствуют о том, что обрыв мономолекулярен. В большинстве случаев эти значения близки к 1, что согласуется с ограниченной возможностью бимолекулярного обрыва в твердом состоянии. [48]
 |
Изменение скорости полимеризации ММА, масс, ч.. при 140 С. - в отсутствие регулятора. 2 - в присутствии регулятора. [49] |
Одним из вероятных предположений этого различия является, по-видимому, значительное расхождение в скорости инициирования. Так, период полураспада ti / 2 равен 20 мин у ДТБП и 1 5 ч у ТБПМС при одинаковой температуре ( 170 С), а следовательно, будут отличаться как скорости роста, так и скорости обрыва полимерных цепей. Введение регулятора полимеризации ММА, инициированной ТБПМС, сдвигает этот максимум в сторону больших конверсии: вязкость системы, при которой, обрыв цепи становится диффузионно-контролируемым, в присутствии регуляторов достигается при более глубоких степенях превращения. [50]
Значительное увеличение использования ПАВ обусловлено необходимостью интенсификации физико-химических процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, например очистки поверхности, флотации твердых частиц, смачивания, эмульгирования, регулирования размеров кристаллов и других. В химической промышленности ПАВ применяют для выделения концентратов из руд сложного состава при обогащении апатитовых и фосфоритных руд, при переработке калийных и борных руд с помощью флотации; в производстве суперфосфата и сложных удобрений с помощью ПАВ регулируют рост кристаллов неорганических солей; при получении синтетических смол и пластмасс скорость реакции синтезирования, роста и обрыва полимерной цепи при суспензионной полимеризации виниловых и акриловых мономеров также регулируется ПАВ. [51]
Следует особенно подчеркнуть, что винилхлоридные радикалы вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодействие с различными примесями, содержащимися в мономере даже в незначительных количествах. Если эти примеси реагируют как агенты переноса цепи, то могут возникнуть новые, менее активные радикалы, чем радикалы винилхлорида, что замедляет полимеризацию. Обрыв полимерной цепи некоторыми соединениями ведет к образованию концевых групп. [52]
Обрыв полимерных цепей происходит в результате столкновения двух растущих цепей, а также столкновения растущих цепей с активными молекулами мономера. [53]
Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи L. Длины образующихся в данных условиях линейных полимерных молекул при обрыве в результате диспропорционирования и 0 75 длины линейных молекул при обрыве в результате соединения полимерных радикалов. Если обрыв полимерных цепей определяется реакцией передачи, то длина боковых цепей, очевидно, равна длине линейных полимерных молекул. [54]
Зависимость скорости полимеризации ТФХЭ от мощности дозы меняется при повышении температуры. Это как раз и объясняется тем, что продукты радиолиза мономера не только участвуют в реакции инициирования, но и претерпевают превращения, приводящие к образованию ингибирующих примесей. Образующиеся примеси вызывают изменение механизма обрыва полимерных цепей. [55]
Страницы: 1 2 3 4