Обрыв - растущая цепь
Cтраница 3
Время, проходящее с момента присоединения первой молекулы мономера к потенциально-активному центру п, до отделения макромолекулы от активного центра в результате реакций передачи или обрыва растущей цепи, соответствует продолжительности роста макромолекулы. [31]
Большое влияние на получение поликарбонатов с оптимальным молекулярным весом оказывают монофункциональные соединения, такие как фенол, в большом количестве содержащийся в техническом бисфеноле А и способный в условиях синтеза вступать в реакцию с фосгеном, приводя к обрыву растущей цепи. [32]
Александер и Фокс [96] нашли, что при полимеризации мет-акриловой кислоты в водном растворе под действием рентгеновских лучей скорость полимеризации и молекулярный вес полимера снижаются в присутствии таких серусодержащих соединений, как цистин, дирамин и другие, что объясняется, с одной стороны, обрывом растущих цепей, с другой, - связыванием радикалов ОН, инициирующих полимеризацию. Интересно отметить, что эти же вещества оказывают защитное действие, ослабляя деполимеризацию полиметакриловой кислоты под действием рентгеновских лучей. [33]
Сопоставляя альтернативные точки зрения на макромолекулу природного лигнина, в заключение нельзя не отметить, что концепция бесконечной трехмерной сетки противоречит известному в химии высокомолекулярных соединений положению, согласно которому полимеризация в присутствии примесей исключает возможность образования полимера с очень высоким молекулярным весодо, так как примеси вызывают обрыв растущих цепей. [34]
В результате изучения реакции образования поли-я-ксилилена с использованием ряда несимметрично замещенных ди-янюсилиле - HOIB было показано, что при пиролизе обе метиленовые группы расщепляются одновременно или друг за другом и активным промежуточным соединением фактически является я-ксилилен. Обрыв растущей цепи полимера происходит в результате рекомбинации макрорадикалов или вследствие образования трехмерной сетки. [35]
СК) получают радикальной и ионной гомо-и сополимернзацией гл. Для обрыва растущей цепи на стадии образования олнго-мера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1 - 2 порядка, чем при получении СК, и регулируют т-ру. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой к-ты служат соотв. [36]
Кривая конверсия-время имеет S-образный характер, что указывает на медленное инициирование. Используя для обрыва растущих цепей гептановый раствор иода, содержащего радиоактивный изотоп 1S1I, и определяя его содержание в полимере, Чен установил, что падение концентрации растущих цепей п после достижения максимума следует реакции 2-го порядка. [37]
Характерной особенностью процесса является отсутствие обрыва кинетической цепи. Как правило, обрыв растущей цепи происходит с передачей цепи на мономер или с регенерированием каталитического комплекса. Именно стремлением к снижению удельного веса этих реакций вызывается понижение скорости ионной полимеризации при низких температурах. [38]
Одновременный обрыв одной цепи и возникновение другой. В приведенном ниже примере обрыв растущей цепи полистирола завершается реакцией цепи с тетрахлорндом углерода. Возникающий при этом трихлорметильный радикал, реагируя с молекулой стирола, начинает новую полимерную цепь. Можно считать, что агент передачи цени и мономер конкурируют друг с другом в процессе роста цепи. [39]
По данным Бах5 -, при облучении и-гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Шапиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции ( образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается. [40]
Статистический анализ результирующей кривой МБР полиамидо-кислоты позволил определить величины среднечислового и средневе-сового молекулярных весов ( Мп 37 000, Mw 157 000) и показатель полидисперсности MJMn 4 3, что указывает на полидисперсность полимера, значительно превышающую теоретическую. Можно предполагать, что это вызвано обрывом растущих цепей при синтезе под воздействием примесей, содержащихся в реакционной смеси. С другой стороны, условия синтеза полиамидокисло-ты ( низкая температура и высокая скорость) не дают возможности интенсивного протекания обменных реакций, что должно было бы привести к равновесному распределению. Однако по МБР переосажденная полиамидокислота, по всей вероятности, существенно отличается от исходной, так как ранее было показано 13 и подтверждено нашими наблюдениями, что переосажденный образец имеет значительно более низкую вязкость и, следовательно, молекулярный вес. Причиной этого являются деструктивные реакции, вызываемые следами влаги, захватываемой при переосаждении. [41]
 |
Кинетические кривые полимеризации ФГЭ под действием ДМБА ( Л3 в присутствии добавок ИПС ( С0. [42] |
Реакции (4.45) и (4.46) имеют место при температуре менее 313 К ( (4.46) - при комнатной температуре) [28] - это обрыв цепи на противоионе с отрывом одного из алкильных остатков у катиона четвертичного аммония. Но основной вклад вносит реакция (4.44) - обрыв растущей цепи на противоионе в результате р-элиминирования активного растущего центра. [43]
В обоих случаях наблюдается одна и та же зависимость скорости реакции от дозы излучения и концентрации инициатора. Отсюда вытекает, что при радиационном методе прививки обрыв растущей цепи происходит по бимолекулярному механизму. [44]
Эффективность механохимической сополимеризации обусловлена в большой степени изменением температуры. Экспериментально было доказано, что при увеличении температуры происходит обрыв растущих цепей путем диспропорционирования; это ограничивает степень прививки. [45]
Страницы: 1 2 3 4