Cтраница 4
Шиндлер и Брайтенбах [83, 85] показали, что реакция блочной полимеризации происходит с ускорением до 80 % превращения. Выпадение полимера из-за нерастворимости его в мономере снижает скорость обрыва растущих цепей вследствие уменьшения их подвижности. Введение в систему СВгйили додецилмеркап-тана увеличивает скорость полимеризации и устраняет ее автокаталитический характер. Увеличение скорости полимеризации при добавлении эффективных передатчиков цепи показывает ошибочность предположений Магата [86] об аномально низком значении константы скорости реакции обрыва цепи для винил-хлорида. [46]
Скорость его полимеризации не зависит от мощности дозы, а дифенилпикрилгидразил не оказывает ингибирующего действия. Независимость скорости процесса от мощности дозы говорит о невозможности взаимного обрыва растущих цепей. При полимеризации гексаметиленциклотрисилоксана зависимость скорости от температуры имеет примерно такой же вид, как и в случае акрилонитрила и метакрилонитрила. [47]
При сохранении квадратичного обрыва цепей общая энергия активации полимеризации заметно меньше, чем в массе, что в основном обусловлено более низкой энергией активации распада привитых инициаторов. В [233] предполагается, что этот результат является следствием родственного обрыва растущих цепей, возникающих из одной молекулы привитого инициатора и образующих сразу же общий макромолекулярный клубок. [48]
Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи может быть осуществлено передачей неспаренного электрона от макрорадикала, образующегося в системе в результате полимеризации мономера, целлюлозе или ее производному. В результате взаимодействия растущего макрорадикала синтетического полимера с целлюлозой происходит обрыв растущей цепи полимера с одновременным образованием макрорадикала целлюлозы. В этом случае наряду с гомополимером образуется привитой сополимер. Так синтезированы, например, привитые сополимеры ацетатов целлюлозы с различными виниловыми мономерами. [49]
Линейные полистиролы имеют две концевых группы ( осколки инициатора), причем обрыв растущих цепей осуществляется рекомбинацией. [50]
Сшитые структуры могут также образоваться вследствие того, что обрыв цепи при полимеризации стирола происходит в результате рекомбинации. Следовательно, две макромолекулы полиэфира, содержащие растущие полистирольные боковые цепи, могут взаимодействовать с взаимным обрывом растущих цепей. В тех случаях, когда для получения привитых сополимеров указанного состава в качестве винилового мономера используют метилметакрилат, сшивание происходит в результате сополимеризации метакрилата с малеатными группами полиэфира. Так как при полимеризации метилметакрилат а обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования, сополимер полиэфира с метилмета-крилатом, по-видимому, содержит много полиметилметакрилатных боковых цепей и представляет собой привитой сополимер. [51]