Бимолекулярный обрыв

Cтраница 1

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая р-ция, состоящая из трех последоват. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи ( введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение т-ры полимеризации и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва. [1]

При рассмотрении реакции бимолекулярного обрыва при эмульсионной полимеризации следует иметь в виду возможность взаимодействия олигомерных радикалов непосредственно в водной фазе. Такие условия выполняются, например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии 10 - 2 моль / л персульфата калия. [2]

Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. [3]

В ионной полимеризации отсутствует бимолекулярный обрыв цепи. [4]

Для радикальных процессов характерен бимолекулярный обрыв цепи в результате взаимодействия двух радикалов. Эта реакция лротекает ic высокой скоростью, вследствие чего концентрация - свободных радикалов в полимеризационной среде поддерживается на низком уровне. [5]

Для свободнорадикальных процессов характерен бимолекулярный обрыв цепи в результате взаимодействия двух радикалов. [6]

Таким образом, возможность бимолекулярного обрыва в ПМЧ указывает на то, что и в эмульсионной полимеризации гель-эффект должен играть определенную роль, хотя условия его проявления связаны со спецификой полимеризации в эмульсионной системе. В отличие от полимеризации в массе характер геЛь - эффекта определяется скоростью инициирования, размером частиц и их числом. В работе [230] на примере эмульсионной полимеризации метил-метакрилата показано, что два последних параметра имеют принципиальное значение. Как видно из рис. 5.6, гель-эффект имеет место только при образовании частиц достаточно большого дна метра. Это связано с тем, что с ростом диаметра увеличивается вероятность сосуществования в одной частице двух или более радикалов. [7]

Поэтому понижается и скорость бимолекулярного обрыва цепей. Подвижность же молекул мономера в набухших частицах, а следовательно, и скорость роста полимерных цепей остается большой. [8]

Из приведенной оценки константы скорости бимолекулярного обрыва цепи следует, что после прекращения фотоинициирования полимеризация ММА в присутствии фосфорной кислоты должна монотонно затухать и практически прекратиться через несколько минут. Однако полимеризация в системах ММА-Н3РО4 не прекращается после выключения источника инициирующего УФ-света, а продолжается с постоянной, несколько меньшей скоростью в течение 10 - 30 час. Реакционная система в ходе пост-полимеризации остается внешне гомогенной. На рис. 21 представлена типичная кинетическая кривая, описывающая такой процесс. Для сравнения, на этом же рисунке приведена кинетическая кривая, полученная в аналогичных условиях для чистого ММА, полимеризация которого, естественно, быстро прекращается после выключения источника УФ-света. [9]

Доля участия обеих реакций в бимолекулярном обрыве различна для разных мономеров. [10]

Первый член в знаменателе соответствует скорости реакции бимолекулярного обрыва. Этим самым предполагается, что в системе существуют цепи с активными концами и что две цепи, растущие из разных активных центров, могут оборвать друг друга за счет рекомбинации или диспропор-цшширования. [11]

Кинетическая кривая ( / полимеризации этилена на системе ( CsHsbTiCjHsCl - А1С2Н5С12 в бензоле при 20 С и ее анаморфоза ( 2 ( Ti-12 ммоль / л, этилен - 0 76 ммоль / л. [12]

Последнее является следствием того, что в ходе бимолекулярного обрыва Ti ( IV) восстанавливается до Ti ( III) путем диспропорционирования центров роста с образованием двух полимерных цепей, одна из которой содержит двойную связь. [13]

Половинный порядок реакции по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность процесса радикальной полимеризации. Поэтому в сложных случаях, когда механизм полимеризации вызывает сомнение, выяснение порядка реакции но возбудителю часто оказывается ценным для установления природы процесса. Напротив, порядок по мономеру нередко отклоняется от первого, причины чего далеко не всегда ясны. [14]

Половинный порядок реакции по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность процесса радикальной полимеризации. Поэтому в сложных случаях, когда механизм полимеризации вызывает сомнение, выяснение порядка реакции по возбудителю часто оказывается ценным для установления природы процесса. Напротив, порядок по мономеру нередко отклоняется от первого, причины чего далеко не всегда ясны. [15]

Страницы: 1 2 3 4