Бимолекулярный обрыв
Cтраница 4
Из приведенных выше данных вытекает, что проведение полимеризации в лабильных анизотропных средах ( жидких кристаллах, стереокомплексах макромолекул, в условиях образования полимерных цепей, характеризующихся возникновением мезофазы за счет взаимодействия боковых заместителей) приводит к снижению скорости бимолекулярного обрыва цепи. [46]
Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакции роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60 подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости: увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол-метиловый спирт. [47]
Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакции роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60 подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости: увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винялхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол-метиловый спирт. [48]
 |
Растворимость стирола [ 13. [49] |
Большая скорость при эмульсионной полимеризации, по сравнению с полимеризацией чистого стирола, объясняется тем, что в результате пространственного изолирования радикалов в полимерных частицах концентрация радикалов ( отнесенная ко всей системе в целом) может быть примерно в 1000 раз больше, чем в массе или в растворе, где стационарная концентрация радикалов определяется гомогенным бимолекулярным обрывом между двумя радикалами. Та же самая причина, а именно пространственное изолирование растущих цепей в полимерных частицах, приводит к большим средним молекулярным весам при высоких скоростях полимеризации. Согласно Смиту можно, исходя из скорости эмульсионной полимеризации ( зная концентрацию мономера в полимерных частицах), рассчитать константу скорости реакции роста k2 нормальной полимеризации стирола. Количественное подтверждение теории и в этом отношении было найдено в опытах Бартоломе с сотрудниками [11, 12] на примере эмульсионной полимеризации стирола. Эти авторы установили, что соотношение количеств стирольной и водной фаз не оказывает никакого влияния на скорость полимеризации, число частиц, концентрацию мономера в латексных частицах и среднюю степень полимеризации. Они рассчитали, что величина константы скорости реакции роста при 45 С равна 165 13, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по уравнению, выведенному из других кинетических данных ( стр. [50]
Этот так называемый гель-эффект объясняется следующим образом. Бимолекулярный обрыв цепи при взаимодействии растущих радикалов в вязкой среде определяется скоростью диффузии активных центров друг к другу. При сравнительно высокой вязкости полимерные радикалы не обладают достаточной подвижностью для того, чтобы цепь могла быть оборвана именно таким способом. Однако скорости реакций роста цепи, инициирования и передачи цепи к низкомолекулярным соединениям ( этот вопрос обсуждается ниже) продолжают оставаться такими же, так как изменение вязкости среды слабее сказывается на подвижности небольших мономерных молекул. [51]
Это уравнение показывает, что наблюдаемая стационарная скорость Rs пропорциональна Ri и, следовательно, корню квадратному из интенсивности поглощенного света. Это характерно для бимолекулярного обрыва и имеет значение для секторного метода ( стр. [52]
Скорость полимеризации в гомогенных условиях в широком интервале интенсивностей ( 0 35 - 100 р / мин) пропорциональна мощности дозы в степени 0 5, а мол. Такая зависимость указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей, свойственный радикальной полимеризации. При очень высоких интенсивностях наблюдается уменьшение порядка но мощности дозы, что, по-видимому, обусловлено рекомбинацией растущих радикалов с первичными. Это связано с преобладанием мономолекулярного обрыва цепи. [53]
Скорость полимеризации в гомогенных условиях в широком интервале интенсивностей ( 0 35 - Шр1мин) пропорциональна мощности дозы в степени 0 5, а мол. Такая зависимость указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей, свойственный радикальной полимеризации. Это связано с преобладанием мономолекулярного обрыва цепи. [54]
Сказанное справедливо, когда концентрация замедлителя велика. В других случаях следует учесть бимолекулярный обрыв цепей и [ R ] вычислять из квадратного уравнения. [55]
Страницы: 1 2 3 4