Бимолекулярный обрыв
Cтраница 3
Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора ( или дозы облучения) является следствием обрыва цепей путем взаимодействия полимерных радикалов ( бимолекулярный обрыв) и является наиболее общей закономерностью процесса радикальной полимеризации. [31]
Измерение скорости реакции во время нестационарного периода или во время пре - или пост-эффекта дает, однако, как и в случае бимолекулярного обрыва, необходимые дополнительные соотношения [ именно численные значения kpl ( kt - - k ], что позволяет рассчитать константы скоростей. [32]
Сложный характер функции распределения и немонотонное изменение ее эффективного параметра с р обусловлено тем обстоятельством, что здесь зависит от р скорость бимолекулярного обрыва цепи. [33]
Гипотеза, высказанная Абкиным о независимости скорости обрыва цепи от химического строения активного конца цепи, получила развитие в теории диффузионного контроля реакции бимолекулярного обрыва. [34]
Однако все эти особенности исчезают, если поднять температуру полимеризации выше температуры плавления полимера, когда макромолекулы становятся подвижными и возникают условия для бимолекулярного обрыва растущих цепей. Подобные зависимости могут ожидаться и в других случаях полимеризации в газовой фазе, если при этом образуются твердые кристаллические полимеры, например при полимеризации тетрафторэтилена. [35]
При концентрации мономера ниже 20 % полимер выделяется в виде желатинообразного осадка, увеличение скорости в этой области концентраций, несомненно, происходит благодаря уменьшению скорости бимолекулярного обрыва. Это подтверждается увеличением степени полимеризации, сопровождающим повышение скорости. [37]
В соответствии с вышеизложенными представлениями константы скоростей всех радикальных реакций ( роста, обрыва и передачи цепи) в гетерогенных условиях уменьшаются, однако очевидно, что бимолекулярный обрыв наиболее чувствителен к окклюзии, поскольку при этой реакции два радикала, защищенные полимерными цепями, должны прийти в соприкосновение друг с другом. [38]
Эти уравнения хорошо совпадают с экспериментальными; существование максимума на кривой вязкость раствора полимера - температура объясня - ется тем, что с повышением температуры возрастает роль бимолекулярного обрыва и уменьшается роль мономолекулярного обрыва, вследствие увеличения скорости диффузии мономера в массу полимера. [39]
Уменьшением эффективности инициирования на начальных стадиях полимеризации можно объяснить то обстоятельство, что в гомогенных системах гель-эффект обычно наблюдается при конвер-сиях 10 - 20 %, хотя реакция бимолекулярного обрыва цепи контролируется диффузией уже в самом начале. Поскольку скорость полимеризации прямо пропорциональна / rka / ko6, то происходит до некоторой степени компенсация двух противоположно действующих эффектов. [40]
Полученные результаты свидетельствуют о затрудненности реакции обрыва растущих на поверхности макромолекул, когда маловероятен обрыв соседних поверхностных макрорадикалов и нет, как в случае диалкилпероксида, растущих в растворе макроцепей, участвующих в реакциях бимолекулярного обрыва с поверхностными макрорадикалами. ММР полимеров, полученных при инициировании реакции привитым гидропероксидом, независимо от условий полимеризации так же, как и в случае диалкилперок-сида, бимодально. [41]
 |
Константы передачи различных веществ при полимеризации винилацетата. [42] |
Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод ( см. стр. [43]
Передача на мономер как механизм стабилизации полимерной цепи приобретает еще большее значение, если стационарная концентрация растущих цепей при полимеризации относительно мала ( например, при чисто термической полимеризации без инициатора), так как в этом случае бимолекулярный обрыв цепей за счет соединения или диспропорционирования отступает на задний план. Так, степень полимеризации при чисто термической полимеризации стирола в массе практически определяется лишь константой передачи. [44]
Страницы: 1 2 3 4