Объем - заместитель
Cтраница 1
Объем заместителя ( СН21), соответствующий наивысшей температуре плавления, можно рассматривать как верхний предел объема заместителя при упаковке, не нарушающей плоскостную зигзагообразную конформацию цепей полимера. Присутствие заместителей, более громоздких, чем иодметильная группа, ведет к нарушению конформации плоского зигзага. [1]
 |
Зависимость температуры пла. [2] |
Объем заместителя СН21, который соответствует наивысшей температуре плавления, рассматривается как верхний предел объема заместителя при упаковке, не нарушающей плоскостную зигзагообразную конформацию цепей полимера. Присутствие заместителей более громоздких, чем иодметильная группа, ведет к нарушению конформа-ции плоского зигзага. [3]
 |
Схематичная диаграмма изменения ]. [4] |
Объем заместителя по мере достижения переходного состояния увеличивается, в результате различие энергий ( 17) и ( 18) становится больше, чем 1 2 ккал / моль. В результате транс-эфир ( 16) гидролизуется значительно быстрее, чем чис-изомер. [5]
Увеличение объема заместителя в положении 1 приводит к увеличению доли С-О - димеров относительно С-С - димеров. В сравнении с другими путями окисления электроокисление, по-видимому, наиболее чувствительно к сте-рическим факторам. [6]
Увеличение объема заместителя ( циклогексильная группа по сравнению с фенильной) приводит в ПВЦГ к спирали 4t, так как в этом случае помимо принципа скрещенных связей начинает действовать принцип наилучшей внутримолекулярной упаковки ( взаимодействия второго порядка), согласно которому ни одна пара валентно несвязанных атомов не должна сближаться на расстояние, существенно меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. [7]
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2 3-дифенил - [ 146, 147], 2-фенил - З - метил - и 2-метил - З - хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2 3-положении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что 2-трет. XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых большими ( по объему) трет. [8]
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2 3-дифенил - [146, 147], 2-фенил - З - метил - и 2-метил - З - хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2 3-гюложении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что 2-трет. XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых большими ( по объему) трет. [9]
Увеличение объема заместителя R, находящегося у атома азота амидной группы, затрудняет изомеризацию (1.61) а (1.62) [15, 143] настолько, что в случае mpem - алкильного заместителя ( трет-бутил, 1-ада-мантил) она не осуществима. При растворении 2-фенил - З - иминоизоиндолинона (1.62) в N-метилпирролидоне также устанавливается указанное равновесие. Природа растворителя ( основность, полярность, диэлектрическая проницаемость, специфическая сольватация) имеет при этом большое значение: цианоамид (1.61) не изомеризуется в тетрахлорэтане, суль-фолане, нитробензоле при нагревании до 140 - 170 С. [10]
Чем больше объем заместителей в орго-положениях к имино-группе, тем сильнее отклоняются фенильные кольца от плоскости антрахинового ядра. Это приводит к увеличению гипсохромного сдвига, и поэтому оба красителя слегка краснее Яркого ализаринового синего для валки BL. Тогда как краситель XVI может быть получен классическим методом из хинизарина и 2 6-диметил - 6-этиланилина [29], исходным продуктом для синтеза XVII служит 1 4-диаминоантрахинон. Его конденсируют с 2 4 6-триэтилбромбен-золом в присутствии щелочи и медного катализатора с последующим сульфированием образующегося продукта. [11]
 |
Строение катиона нитрония ( NO2. [12] |
При увеличении объема заместителя выход орго-изомера понижается вследствие пространственных затруднений. Нафталин нитруется легче, чем бензол. [13]
С увеличением объема заместителя в положении 2 или 5 относительно карбонильной группы уменьшается скорость реакции как в циклопентанонах, так и цикло - пентен-2 - онах. [14]
С увеличением объема заместителя скорость реакции уменьшается, что по-видимому, объясняется ростом пространственных затруднений при переходе от метальных заместителей к высшим радикалам. Так, 9 10-ди-этилантрацен реагирует несколько медленнее диметильного гомолога, но скорость еще остается большей, чем у самого антрацена; 9-фенилантрацен реагирует уже менее активно, чем антрацен, а 9 10-дифенилантрацен вступает в конденсацию очень медленно, причем диеновый синтез отчасти происходит в ином направлении. [15]
Страницы: 1 2 3 4