Объем - заместитель
Cтраница 3
Это взаимодействие ослабевает по мере увеличения объема заместителя R, на что указывают частоты vC O для соединений ( 407; R CH3 C2H5, зо - С3Н7, грег - С4Н9): 1666, 1671, 1691, 1698 см 1 соответственно. [31]
Большое влияние на скорость реакции оказывает и объем заместителя. Так, в одном ряду ( 2 - или 4-замещенных) с увеличением молекулярного веса скорость реакции уменьшается. [32]
На соотношение о - и п-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет о-замещение. [33]
Омыление этих эфиров затрудняется по мере увеличения объема заместителя в положении 6 по отношению к карбонильной группе. [34]
Стерические препятствия весьма заметно проявляются при увеличении объема заместителей у атома кремния. [35]
Фотохимическое поведение у-гшронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. [36]
Скорость реакции уменьшается с увеличением числа и объема заместителей в исходных веществах. [37]
Различные типы пространственных эффектов возникают при увеличении объема заместителей у атома бора. При увеличении объема групп R этот эффект сильно противодействует образованию соединения А: BR3) что эквивалентно понижению кислотности BR3 или основности А. [38]
Уменьшение соотношения скоростей реакции по мере увеличения объема заместителей в ангидриде трудно объяснить. Возможно, что в реакции ацетилированпя принимает участие ацилпиридиниевый ион ( сравнительно объемистый), тогда как высшие ангидриды в большей степени реагируют как таковые ( ср. [39]
Степень влияния последних на полимеризацию прямо пропорциональна объему заместителей и их числу. [40]
 |
Зависимость относительной парциальной молярной теплоты растворения алкилпиридинов от. [41] |
Влияние стерических препятствий в большей степени определяется объемом заместителя вблизи атома азота, а не длиной алкильной цепи. Это проявляется настолько сильно, что тангенс угла наклона зависимости AQsf ( s) 2-бутилпиридинов и 2 -, 3 - и 4-н-алкилпи - ридинов имеют противоположные знаки. [42]
Впрочем, это нетрудно понять: при увеличении объема заместителя растет и длина связи С-X, что приводит к увеличению расстояния Х - - - Н и пропорциональному уменьшению отталкивания. [43]
Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп ( связей фенил - фенил, С - R и С - R на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной; в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например F, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозмржно. [44]
Содержание о-хинона в ояеси увеличивается одновременно о увеличением объема заместителя у Cg исходного нафтола: при окислении 5-иетоксинафгола - 1 получают 91 6 % о-хинона и следа п-хи-нона, а в случае 5-фенвл - и б-иаопропилнафгола - Х производное n - хинона вообще не образуется. [45]
Страницы: 1 2 3 4