Свободный объем - полимер
Cтраница 3
В ряде случаев пористость полимеров, определенная по азоту, меньше, чем по метанолу и н-гексану, несмотря на то, что размер молекул метанола и н-гексана больше, чем азота. При таких значениях коэффициента расширения свободный объем полимера при изменении температуры на 200 С уменьшается на 10 %, и неплотности в структуре полимера могут стать мало доступными для проникновения даже малых молекул азота. Однако при очень развитой пористости температурная усадка полимера практически может не оказывать влияния, и пористость, определенная по азоту, будет больше, чем по органическим; веществам. Таким образом, метод низкотемпературной сорбции паров азота не всегда может дать правильную информацию о пористости полимеров. [31]
Пластификаторы - это обычно жидкости, обладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификатора увеличивает свободный объем в системе и приводит к снижению Тс. Увеличение свободного объема приводит также к снижению межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует полярные группы, препятствуя образованию связей полимер - полимер. [32]
Одним из основных положений этой теории является предположение о различии свободных объемов полимера и растворителя, очень близкое к идее, развиваемой в работах школы Каргина, о различной плотности упаковки молекул полимеров и их гидрированных мономеров ( см. стр. [33]
С повышением межмолекулярного взаимодействия связаны повышенная когезионная прочность фторкаучуков и условная прочность их ненаполненных вулканизатов. При переходе от других типов каучуков к фторкаучукам отмечается уменьшение свободного объема полимера как по размеру ( он равен примерно 1 нм), так и по числу микрополостей, в которых повышается время жизни позитрония. Среди фторкаучуков наибольший уровень межмолекулярного взаимодействия характерен для СКФ-32. При переходе к СКФ-26 и особенно к СКФ-260 и СКФ-260МП доля свободного объема возрастает, а уровень межмолекулярного взаимодействия уменьшается. [34]
Представления о молекулярном механизме антипластификации [430-432] весьма расплывчаты. Предполагается, что этот эффект является результатом одновременного влияния нескольких факторов: уменьшения свободного объема полимера, взаимодействия между полярными группами полимера и антипластификатора и повышения жесткости вследствие присутствия жестких молекул антипластификатора около полярных групп полимера. Существо действия третьего фактора близко к действию второго, и оба они в известной мере соответствуют рассмотренному выше эффекту сшивания. Что касается первого фактора, то он заслуживает более подробного рассмотрения. [35]
На рис. 3.12 представлены зависимости времен жизни позитрония т3 и соответствующих интенсивностей / 3 от времени термообработки. Будем считать, что значения т3 и / 3 определяются аннигиляцией позитрония в свободном объеме полимера. [36]
 |
Зависимость относительного снижения степени кристалличности ( /, /, Тпл ( 2, 2 и Тс ( 3, 3 кристаллизующихся полимеров от количества с пластификатора или гибкоцепного со-мономера ( схема. [37] |
Причина исчезновения вторичного перехода на молекулярном уровне не известна. Однако очевидно, что комбинация конформационных превращений макромолекул и взаимодействия молекул пластификатора со звеньями полимерных цепей вызывает снижение свободного объема полимера. Молекулярная подвижность, обусловливающая вторичный переход, не может проявиться при отсутствии в стеклообразном полимере достаточного свободного объема. [38]
Пористая структура полимеров во многом определяет их свойства. Поэтому следует более подробно остановиться на методах оценки пористой структуры полимеров и связи ее параметров с такими характеристиками, как коэффициент молекулярной упаковки и свободный объем полимера. [39]
Установлено, что при набухании полимера, например поливи-нилхлорида в растворителе, вращательная подвижность радикала увеличивается. Как было показано с помощью ЯМР [ 27, набухание полимера приводит в первую очередь к росту сегментарной подвижности полимерных цепей без значительного увеличения свободного объема полимера. [40]
Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Фло-ри - Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. [41]
Физический смысл константы 0 был выяснен Дж. Стрэ-тоном, которые исходили из представления о том, что при смешении полимера с растворителем занятые объемы аддитивны. Тогда свободные объемы полимера и растворителя оказываются неаддитивными. На это приходится обращать внимание в общем случае, когда растворение сопровождается уменьшением полного объема системы по сравнению с суммой объемов компонентов. [42]
В работе [151] оценивается параметр взаимодействия полимер - полимер на основе изучения диффузии растворимости водного пара в смесях. Во всех случаях этот параметр взаимодействия отрицательный, и при введении в полимер гидроксильных этот параметр становится более отрицательным, что указывает на лучшую совместимость. Найдены корреляции между коэффициентом диффузии и удельным свободным объемом полимера. [43]
Первый член уравнения (1.34) характеризует различие в силовых полях и размерах сегментов молекул полимера и растворителя. При высоких температурах для смесей химически подобных компонентов его значение близко к нулю. Второй член описывает структурный вклад в Xi, обусловленный разностью свободных объемов полимера и растворителя. Оба члена уравнения больше нуля, причем с повышением температуры первый уменьшается, а второй увеличивается. [44]
При температуре стеклования сегменты цепи полимерных молекул начинают участвовать в общем кинетическом движении. При Тс коэффициент теплового расширения, а также теплоемкость и термический инкремент показателя преломления претерпевают резкое изменение. Сопоставление этих фактов наводит на мысль о существовании тесной связи между температурой стеклования и свободным объемом полимера. Фокс и Флори [42], а также Юберрайтер и Каниг [43] предполагают, что поскольку свободный объем увеличивается с повышением температуры из-за термического расширения, стеклование происходит при достижении определенной критической величины свободного объема. Хотя справедливость этой гипотезы изосвободного объема пока остается под вопросом, нет сомнения, что температура стеклования и доля свободного объема тесно связаны. Всякий фактор, влияющий на свободный объем полимера при постоянной температуре, влияет и на значение Тс. Эти факторы могут быть либо химическими, либо физическими по природе, но подобное разделение становится нечетким, когда чисто физические изменения, например сшивание, вызывают и химические изменения. Основные факторы, влияющие на температуру стеклования, обсуждаются ниже. [45]
Страницы: 1 2 3 4