Свободный объем - полимер
Cтраница 4
Из табл. 1.3 видно, что плотности полимеров во всех рядах последовательно уменьшаются при переходе от макромолекул с фталидной группировкой к макромолекулам с флуореновой группиров кой. Между тем коэффициент упаковки k меняется не очень заметно, но самое главное - этот коэффициент для полимеров с флуореновым циклом, как правило, не превышает значений k для всех других, хорошо растворимых полимеров. Это означает, что суммарный свободный объем при наличии флуоренового цикла не меньше, а в некоторых случаях больше свободного объема полимеров с полярными группировками. [46]
Если пластифицированный полимер находится в высокоэластическом состоянии, при котором подвижность элементов макромолекул достаточна высока, а межмолекулярное взаимодействие между элементами соседних цепей заметно ослаблено, то молекулы пластификатора экранируют полярные группы полимера, уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия соседних цепей. Это приводит к уменьшению значения Е и С в высокоэластическом состоянии с возрастанием концентрации пластификатора. Если система полярный полимер - полярный пластификатор находится в стеклообразном состоянии, то увеличение концентрации пластификатора может приводить к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия, как за счет уменьшения свободного объема полимера ниже Тс, так и за счет снижения локальной подвижности сольватированпых пластификатором полярных групп. [47]
 |
Зависимость среднего равновесного.| Схема, иллюстрирующая процесс холодной вытяжки стеклообразного или кристаллического полимера на различных стадиях растяжения ( а - в. [48] |
Макроскопически это приводит к неоднородности деформации по объему стеклообразного или кристаллического полимера в целом, что проявляется в появлении шейки на каком-либо одном участке образца. Такого рода локальная деформация на концентраторе напряжения может легко возникнуть из-за замедленности релаксационных процессов в органических стеклах или кристаллических полимерах. В таком концентраторе напряжения макромолекулы локально ориентируются друг относительно друга. Естественно, что в рассматриваемом объеме резко возрастает доля свободного объема полимера, в связи с чем реализуется его сегментальная подвижность. По мере растяжения способность к колебательному тепловому движению цепей макромолекул возрастает. [49]
Количественно это выражается зависимостью г от относительного свободного объема FCB. Эта концепция основана на предположении, что текучесть ( величина, обратная В. Более точное соответствие с экспериментом достигается, если предположить, что с ростом FCB текучесть возрастает экспоненциально. Независимое экспериментальное определение свободного объема, оправдывающее целесообразность использования этого понятия для вычисления т), связано с предположением о том, что FCB при нек-рой темп-ре Т представляет собой разность между истинным объемом тела и тем гипотетич. Тс относительный свободный объем полимера равен Fc ( как правило, Fc близок к 0 025), то при нек-рой темп-ре Т выполняется соотношение VCBV - - & z ( T - Т), где Да - разность температурных коэфф. Для очень многих полимерных систем справедливо усредненное ( универсальное) значение Да4 8х XlO - C-1. С помощью концепции свободного объема устанавливают количественную связь между В. [50]
Из табл. 8 находим, что для чистого полимера максимум tgS при частоте 0 5 гц соответствует температуре 298 К. Молекулярный вес в данном случае также несуществен, если он достаточно велик. Необходимо добавить такое количество растворителя, чтобы получить gaf - 2 1, что смещает частоты от 0 5 до 60 гц. Фуджита и др. [8] приводят значения 0 22 и 0 24 для этого растворителя в полистироле и в полиметилметакрилате соответственно. Доля свободного объема полимера f; равна fg - f а / ( Т - 7Y); воспользовавшись значениями коэффициентов из таб. [51]
Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. [52]
Страницы: 1 2 3 4