Ограничение - цепь
Cтраница 4
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. [46]
Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. [47]
 |
Зависимость скорости сополимеризации W от общего давления смеси мономеров в газовой фазе реактора. [48] |
Это свидетельствует о том, что природа активных центров в процессе сополимеризации в указанных системах остается неизменной [202, 203], Если это действительно так, то повышение молекулярного веса сополимеров во времени и при сополимеризации на состарившихся катализаторах [47, 158, 201 ] связано с изменением скорости ограничения цепи. [49]
С другой стороны, Беерман и Бештиан [353], а также Варади, Цветова и Чирков [350, 351, 360, 375] полагают, что при избыт - Ice ПСЦ в растворе образуется сокатализатор сложного состава, содержащий титанорганичеекие соединения, который и принимает участие а реакциях ограничения цепи. [50]
 |
Полимеризация этилена на каталитической системе. [51] |
По мере увеличения концентрации кислорода в мономере от 0 до 0 1 % ( об.) выход полимера увеличивается, а молекулярная масса снижается ( табл. IV.5), что однозначно указывает на участие кислорода не только в инициировании, но и в ограничении цепи. [52]
Для получения гомополимеров и сополимеров олефинов, диенов и ароматических углеводородов со средней степенью полимеризации 1000 - 10000 в газовую фазу реактора вводят 0 1 - 50 % ( мол. Скорость ограничения цепи водородом определяется реакцией водорода с Me-С - свя-зью в активном центре [647, 696], о чем свидетельствует наличие изотопного эффекта. [53]
Переместившаяся на алюминий полимерная цепочка прекращает рост до следующего перемещения на титан. Другими словами, ограничение цепи с участием алюминийорганического соединения является обратимой реакцией. Благодаря этому молекулярная масса полиэтилена увеличивается в процессе полимеризации довольно долго. С ] характеризуют скорость обмена алкильными группами между центрами роста и алюминийорганическими соединениями. [54]
Скорость ограничения цепи водородом определяется адсорбцией водорода на активных центрах. Возникающие в акте ограничения цепи гид-ридные формы-активных центров Кат - Н по сравнению с алкильными формами более стабильны и менее активны. [55]
Ограничение цепи при полимеризации этилена в среде ДХЭ и CaHsCl происходит по бимолекулярному механизму, а также с участием алюмивийорганических соединений. Мономер в реакциях ограничения цепи участия не принимает. Полиэтилен, образующийся в процессе полимеризации этилена в среде ДХЭ и С2Н5С1, характеризуется низкими значениями коэффициента полидисперсности ( Mw / Mn l 8 - 5 1), но имеет бимодальный характер молекулярно-массового распределения. [56]
При / полимеризации этилена на системе VAA3 - A1R2C1 молекулярная масса полимера увеличивается пропорционально росту концентрации мономера в зоне реакции, откуда следует, что мономер не является агентом ограничения роста цепи. Сокатализа-тор принимает участие в реакциях ограничения цепи. Независимость выхода полимер а от мольного соотношения A1: V в области A1: V10 ори одновременном понижении молекулярной массы свидетельствует о том, что передача цепи на А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 в системе VAA3 - А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 протекает с сохранением числа центров роста и их активности. Максимальный выход полимера ( эффективность этих катализаторов) определяется не только числом активных центров, прошедших акт инициирования, но и реакциями передачи цепи. Максимально возможное число активных центров в системе VAA3 - А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 реализуется только при соотношениях A1: V 10; при соотношениях A1: V3 эта система практически неактивна. [57]
Скорость и характер реакций ограничения цепи определяются активностью растущего катиона и стабильностью противо-иона. При оптимальном сочетании этих величин ограничения цепи не происходит и образуются живущие полимеры. [58]
 |
РГлияние диэлектрической проницаемости с растворителя на скорость полимеризации а-мегилстирола и молекулярную массу образующегося полимера. [59] |
Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде ( в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5