Cтраница 3
Зависимости, пригодные для использования в аналитических целях, в случае адсорбционно-десорбционных пиков, были обнаружены Петшем и Швабе [26] для ксантогенатов, Санхо и другими [27] для рибофлавина, Окамото [28] для ряда алифатических спиртов и синтетических поверхностно-активных веществ. [31]
Тунг [65] принял, что в системе из двух растворителей имеется один эффективный коэффициент взаимодействия и, используя это упрощающее предположение, показал удовлетворительное соответствие между упрощенной теорией и данными фракционирования в системе, исследованной Окамото и Секикава. [32]
Окамото и Браун выяснили, что отклонения возникают при наличии сопряжения между тгара-заместителями и образовавшимся или образующимся карбониевым ионом: при наличии сопряжения к свободной энергии реакции или к свободной энергии активации добавляется отрицательный член. Окамото и Браун решили скомпенсировать эти отклонения, предложив новое уравнение, сформулированное на основе pcr - зависимости, но применимое специально для реакций ароматических а-карбониевых ионов и электро-филыюго замещения в ароматическом ряду. Это уравнение не обязательно должно быть соотнесено с какой-то реакцией за пределами сферы его применимости, и, следовательно, в качестве стандартной реакции, определяющей константы заместителей, можно выбрать любую реакцию внутри данного класса, а не обязательно ионизацию бензойных кислот. Следует напомнить, что константы селективности Брауна плохо коррелируются со значениями а, выведенными на основе ионизации бензойных кислот. Корреляция экспериментальных данных с новыми константами заместителей, основывающимися на внутреннем стандарте, как это можно видеть, действительно гораздо лучше. В качестве внутренней стандартной реакции была выбрана первая из реакций, представленных в средней части табл. 216, а именно гидролиз кумил-хлорида ( а а-диметилбензилхлорида) в указанных в таблице условиях. Для тгара-заместите-лей, как показано в средней части таблицы, также имеется значительное совпадение между а и сг, за исключением электроположительно сопряженных ( - ff) заместителей. В случае иара-заместителей различие между сг и а велико для амино - и оксигрупп, мало для галогенов и метильной группы ( а также для первичных и вторичных алкильных групп) и еще меньше ( вплоть до ничтожно малой величины) для других групп. Разность между значениями ст и а приводится в нижней части таблицы. Эта разность может рассматриваться как мера силы сопряжения заместителей. [33]
Необходимо остановиться на одном существенном теоретическом выводе, который вытекает из принятия реакции Тафеля и который важен для последующих обсуждений. Гориути и Окамото 139 ( см. также 147) указали на то, что должна существовать не только предельная плотность анодного тока гр, а реакции диссоциации, но также и предельная плотность катодного тока ip, к, обусловленная реакцией рекомбинации. Хотя предельная плотность катодного тока не была с уверенностью обнаружена на опыте, дискуссия по этому вопросу имеет существенное значение для выяснения кинетики реакций на водородном электроде. [34]
Батлер считает, что электродный процесс обратим, если в нем участвует адсорбционный слой атомов водорода, и необратим, если этот слой блокирован, и разряды с молизацией должны протекать без участия этого слоя. Хориути и Окамото полагают, что скорость молизации водородных атомов играет роль во всех случаях, в то время как Хамметт8 приходит к заключению, что она определяет скорость процесса лишь при низких перенапряжениях, а при высоких - медленной стадией является передача электронов. [35]
Шерман и Эйринг [14], исходя из теоретических представлений, предположили, что в случае хемосорбции водорода на угле энергия активации зависит от параметра решетки и имеет минимальное значение при расстоянии С-С, равном 3 6 А. Аналогичные расчеты были проведены Окамото с сотрудниками [15] для адсорбции водорода на никеле. [36]
Определяя Де теоретически или опытным путем и принимая значение G равным 1 1015 на 1 см2, можно вычислить абсолютную скорость V и сравнить ее с найденной на опыте величиной. Такое исследование впервые провели Окамото, Хориути и Хи-рота [30], которые вычислили скорость хемосорбции водорода на никеле, предполагая, что этот процесс является стадией, определяющей скорость разряда иона водорода. [37]
Основные закономерности перехода металла в различные состояния были исследованы и описаны почти одновременно многими авторами. Колотыркина, Пражека, Бонгофера, Франка, Штерна, Эделану, Окамото и других советских и зарубежных ученых. Колотыркин ( 1958) в развитие более ранних наблюдений Г. В. Акимова и В. П. Батракова, сняв впервые полную потенциостатиче-скую кривую, экспериментально доказал, что все переходы металла из одного состояния в другое ( рис. 92) можно получить как его поляризацией, так и введением в раствор различных окислителей, обеспечивающих создание соответствующих потенциалов. Он сделал весьма важный для теории пассивности вывод о том, что решающим фактором в установлении того или иного состояния металла является не состав раствора, а величина его потенциала. Особенности поведения металлов в условиях их анодной поляризации оказываются, таким образом, тесно связанными с явлениями пассивности и транспассивности. [38]
Совокупности действия этих эффектов предлагается противопоставить так называемые нормальные константы заместителей ан. Путь расчета этих констант для широкого ряда заместителей вполне аналогичен методу, использованному Брауном и Окамото для подсчета констант а и уже рассмотренному нами. Все же проследим за способом построения шкалы нормальных констант заместителей. [39]
Основные закономерности перехода металла в разные состояния были исследованы и описаны почти одновременно многими авторами. Следует указать на работы Г. А. Акимова, В. П. Батракова, Я. М. Колотыркина, Н. Д. Томашева, Пражека, Бонгофера, Франка, Штерна, Эделану, Окамото и других советских и зарубежных ученых. [40]
Теперь мы должны вспомнить обсуждавшуюся в третьей главе связь между разностью энергии, соответствующих основному и переходному состояниям ( свободная энергия активации), и влиянием заместителей, которая выражается уравнением Гам. Фактически реактш ьлекгрофнльного замещения в ароматическом ряду в общем достаточно хорошо подчиняются уравнению Гаммета, особенно при использовании констант заместителей, полученных Брауном и Окамото и приведенных в таблице на стр. Эти константы учитывают особенно сильное мезомерное влияние заместителей на сильно полярное переходное состояние при электрофильном замещении в ароматическом ряду. [41]
Основные закономерности перехода металла в различные состояния были исследованы и описаны почти одновременно многими авторами. Следует указать на работы Г. В. Акимова, В. П. Батракова, Н. Д. Томашева, Я. М. Коло-тыркина, Пражека ( Prazak), Бонгофера, Франка, Штерна, Эделану ( Edel-eanu), Окамото ( Okamoto) и других советских и зарубежных ученых. Колотыркин ( 1958) в развитие более ранних наблюдений Г. В. Акимова и В. П. Батракова, сняв впервые полную потен-циостатическую кривую, экспериментально доказал, что все переходы металла из одного состояния в другое ( рис. 92) можно получить как его поляризацией, так и введением в раствор различных окислителей, обеспечивающих создание соответствующих потенциалов. [42]
Тот простой факт, что имеется несколько альтернатив, показывает, что константы Окамото и Брауна в общем случае не должны рассматриваться как постоянные числовые величины. Обе группы исследователей показали, что если в том районе pa - кривой, который соответствует электроположительным сопрягающимся пора-заместителям, обнаруживаются положительные отклонения, как показано на верхней диаграмме на рис. 59, то замена константы сг на константу о 1 Окамото и Брауна может привести как к тому, что точки аберрации лягут на линию, как это показано на этом рисунке, так и к тому ( и это чаще всего бывает), что эти точки не лягут на нее. В том случае, когда отклонения больше приведенных на рисунке, поправка на сг приведет к размещению точек ближе к линии, а если отклонения меньше, чем показано на рисунке, то эта поправка приведет к перемещению точек по другую сторону линии. Полученная таким образом диаграмма наложения кривых имеет вид веера, ручка которого является продолжением одной из спиц. Влияние сг - поправки заключается в том, чтобы наклонить опахала веера таким образом, чтобы ручка была на одной прямой со спицей, находящейся в середине веера. [43]
Некоторые исследования по воздействию кремнезема на рис наводят на мысль, что кремнезем может играть не только благоприятную, но, возможно, и существенную роль. Окамото [160] нашел, что растворимый кремнезем в питательной среде вызывал повышение скорости роста и конечную массу сухого растения, а также увеличивал размеры частей растений и размер зерен. [44]
Перекрывание молекулярновесовых распределений отдельных фракций в значительной мере ( но не полностью) компенсируется построением именно интегральной функции распределения. Ряд авторов провели теоретическое [55 - 57] и экспериментальное [67] исследование проблемы перекрывания распределений. Окамото [64] предложил метод оценки распределений в отдельных фракциях. [45]