Окамото
Cтраница 4
В заключение отметим, что зависимость спектров ЯМР от растворителя можно рассматривать как проявление значительного вклада р3 - гибридизации в электронную конфигурацию а-углеродного атома бензиллития и возрастания этого вклада при ослаблении полярности растворителя. Аналогичные исследования спектров ЯМР 1 1-дифенил-н - гексиллития привели Мак-Кивера и Ваака [68] к заключению, что по сравнению с бензил-литием более обширная я-электронная система дифенил-н-гек-сила способствует ослаблению зависимости взаимодействий катиона и аниона от растворителя и приводит к большему вкладу р2 - гибридизации в состояние а-углеродного атома. Окамото и Юки [71] исследовали спектры ЯМР 1 1-дифенил-н - бутиллития и заключили, что это соединение в тетрагидрофуране находится в состоянии сольватно разделенных ионных пар, а в бензоле димеризуется. [46]
 |
Значения константы Пула-Френкеля / 3Пф, полученные для пленок ПВК [ ИЗ ]. [47] |
Как видно, константа ПФ 3ПФ яв - ляется произведением нескольких констант и может быть получена из зависимости lg аПф от РУг, измеренной при постоянной температуре. Подобные зависимости показаны на рис. 6.5.7. Значения / 3ПФ приведены в табл. 6.6. Видно, что теоретические и экспериментальные значения отлично согласуются между собой. По мнению Окамото и др. [113], это согласие указывает на наличие в неосвещенном образце заметного количества заряженных ловушек. Это означает, что существуют ловушки, достаточно близко расположенные по энергии в данном случае к валентной зоне, которые заселены электронами. Эти заряженные ловушки имеют большое сечение захвата дырок, и влияние внешнего электрического поля состоит в том, чтобы помочь дыркам избежать рекомбинации. [48]
 |
Сравнение ВАХ p - n - перехода на основе кристаллического материала ( а и р - / - - перехода на основе a - Si ( в В темноте ( / и при освещении ( If. [49] |
Полевая зависимость вероятности генерации фотоносителей была рассчитана в работе [10] для аморфного селена. Результаты, полученные этими двумя группами, совпадают. В работе Окамото и др. [9] рассчитана и подтверждена экспериментально вероятность собирания фотоносителей в зависимости от электрического поля в р - 1 - - переходе на основе a - Si. Зависимость фотовольтаического эффекта от напряженности электрического поля непосредственно определяет свойства солнечного элемента. Например, как показано на рис. 5.1.2, наблюдаемые ВАХ для р - 1 - - перехода на основе a - Si и для р - n - перехода в монокристалле существенно различаются. [50]
 |
Сравнение ВАХ p - n - перехода на основе кристаллического материала ( а и р - / - п-перехода на основе a - Si ( б В темноте ( / и при освещении ( If. [51] |
Полевая зависимость вероятности генерации фотоносителей была рассчитана в работе [10] для аморфного селена. Результаты, полученные этими двумя группами, совпадают. В работе Окамото и др. [9] рассчитана и подтверждена экспериментально вероятность собирания фотоносителей в зависимости от электрического поля в р - 1 - n - переходе на основе a - Si. Зависимость фотовольтаического эффекта от напряженности электрического поля непосредственно определяет свойства солнечного элемента. Например, как показано на рис. 5.1.2, наблюдаемые ВАХ для р - 1 - - перехода на основе a - Si и для р - - перехода в монокристалле существенно различаются. [52]
Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований ( их сотни), которые связаны с уравнением ( II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт ( см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437 - -439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение ( II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441 - 445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. [53]
В ряде случаев обычные 0-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению ( резонансу) с реакционным центром ( в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение ( например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото - Брауна [ lg ( k / ko) ро ] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд; в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ ХСбН4С ( С1) ( СЫ3) 2 ] при 25 С в 90 % - ном водном ацетоне. [54]
О; - вычислены из реакционной серии 4-замещенных бицикло [2.2.2.] октан-1 - карбоновых кислот. Например, уравнение Брауна - Окамото [100] формально имеет вид (4.42), но оперирует о - константами. [55]
Наконец, в работе [38] описано разделение методом полу-микро - ВЭЖХ оптических изомеров. На рис. 7 - 55 представлена хроматограмма О - и L-бинафтолов на колонке с хиральной ( оптически активной) фазой. Использованная в этой работе насадка, разработанная Окамото и сотрудниками, представляет собой силикагель с нанесенным на него оптически активным соединением - политрифенилэтилметакрилатом. Обычно степень разделения оптических изомеров зависит исключительно от свойств насадки колонки, и ее нельзя улучшить, изменяя состав подвижной фазы. В связи с этим очень важно, что в по-лумикро - ВЭЖХ разделение можно проводить на длинных колонках, обладающих высокой эффективностью. [57]
Страницы: 1 2 3 4