Cтраница 4
Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от общей экономической эффективности процесса. Так, при окислении алкилароматических углеводородов поддерживают температуру 100 - 120 С, а при окислении изобутана 120 - 150 С. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения. [46]
Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от экономических факторов. Так, при окислении алкил-ароматических углеводородов поддерживают температуру 100 - 120 С, а при окислении изобутана 120 - 150 С. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения. [47]
Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [12] ( см. стр. Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [48]
При хлорировании и окислении изобутана возникают многочисленные побочные реакции; - соединения с четвертичным атомом углерода получаются в малых количествах, что делает эти процессы неэкономичными. Третичный бутиловый спирт и хлоропроизводпые изобутана, являющиеся подходящими продуктами для синтеза, легче получаются из изобутена. Поэтому хлорирование и окисление изобутана в промышленных масштабах не применяется. [49]
Аналогично изобутилхлорид был превращен в перекись. Этот способ получения грег-бутилгидроперекиси и ди-грет-бу-гилперекиси сделал их легкодоступными; поэтому их реакции были изучены значительно лучше, чем других перекисей алки-лов. В более позднем сообщении6 описано окисление изобутана в жидкой фазе при 100 - 150 С, которое также приводит к получению трег-бутилгидр Оперекиси. [50]
Аналогично изобутилхлорид был превращен в перекись. Этот способ получения грег-бутилгидроперекиси и ди-грет-бу-гилперекиси сделал их легкодоступными; поэтому их реакции были изучены значительно лучше, чем других перекисей алки лов. В более позднем сообщении6 описано окисление изобутана в жидкой фазе при 100 - 150 С, которое также приводит к получению трег-бутилгидр Оперекиси. [51]
Такое предположение вполне подтверждается, во-первых, опытами Батна и Риджа [12] с перебросами смеси, аналогичными тем, которые были проведены В. Я. Штерном и С. С. Поляк при изучении окисления пропилена и пропана ( см. стр. Опыты с перебросом смеси показали, что даже полное удаление перекисей из частично прореагировавшей изобутано-кислородной смеси путем выдерживания ее со ртутью в промежуточном сосуде никак не сказалось на длительности периода индукции, предшествующем возобновлению реакции при возвращении смеси в реакционный сосуд. Это привело Батна и Риджа к заключению, что при окислении изобутана не перекись является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. Как следует из данных табл. 55, промежуточным веществом, резко выделяющимся по активному воздействию на реакцию, является ацетальдегид. Естественно поэтому принять, что при окислении изобутана именно этот альдегид играет роль разветвляющего агента. [52]
Изучено окисление изобутана и изопентана, инициированное гидроперекисями трет-бутила и трет-амнла. Показано, что гидроперекись трет-амила разлагается как моно -, так и бимолекулярно, но инициирование происходит, главным образом, по бимолекулярной реакции. Для гидроперекиси трет-бутила и разложение, и инициирование являются реакциями второго порядка относительно гидроперекиси, причем скорость разложения равна скорости инициирования. [53]
Изучено окисление изобутана и изопентана, инициированное гидроперекисями трет-бутила и трет-амила. Показано, что гидроперекись трет-амила разлагается как моно -, так и бимолекулярно, но инициирование происходит, главным образом, по бимолекулярной реакции. Для гидроперекиси трет-бутила и разложение, и инициирование являются реакциями второго порядка относительно гидроперекиси, причем скорость разложения равна скорости инициирования. [54]
В некоторых случаях прекращение цепного процесса расходования кислорода не сопровождается прекращением всех процессов. В системе возникают новые процессы, возможно нецепного характера. Происходит резкая смена одного направления другим. Например, в начальной стадии окисления изобутана молекулярным кислородом в газовой фазе идет цепная реакция образования трет-бутил-гидроперекиси. [55]