Cтраница 3
Эти данные показывают, что образец нафтенов из бинагадин-ской нефти дает меньше осадка в двигателе ПЗВ, чем из балаханской масляной нефти, однако скорость карбонизации при окислении нафтенов бинагадинской нефти выше, чем аналогичной фракции из балаханской масляной нефти. Позже на основе данных окисляе-мостп по Буткову фракций нафтенов, выделенных из масел различных нефтей, и анализа образующихся при этом осадков, не растворимых в спирте ( карбоидов) и растворимых в спирте ( эстолидов), Л. Г. Жердева, В. А. Потанина и Б. Б. Кроль [12] пришли к выводу, что нафтеновые углеводороды различных строения и молекулярного веса отличаются по стабильности против окисления. [31]
Опыт показал [1], что смеси нафтено-парафиновых углеводородов с ароматическими окисляются, как правило, менее интенсивно, чем нафтеновые углеводороды в чистом виде. Особенно эффективно тормозят окисление нафтенов ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей или имеющие короткие боковые цепи. Ароматические углеводороды с боковыми цепями не столь интенсивно тормозят окисление. [32]
Окисление с помощью азотной кислоты не только вызывает расщепление нафтенового кольца, но направляется также в сторону третичного углеродного атома алкилированных нафтенов; примыкающая здесь цепь сгорает, и из гомологов циклана получается кислота, соответствующая скелету ядра. Это ограничивает использование окисления нафтенов азотной кислотой в качестве аналитического метода. [33]
Не будут ли высшие дистилляты нефти, менее богатые водородом, источником получения подобных углеводородов, образующихся в природе под влиянием окислителей. На это указывает один опыт окисления нафтенов хамелеоном, о котором упомянуто выше. [34]
Наиболее перспективным сырьем для получения циклогексано-ла, циклогексанона и адипиновой кислоты является циклогексан, который выделяют из бензиновых фракций некоторых нефтей или получают гидрированием бензола ( см. стр. В настоящее время основным промышленным процессом окисления нафтенов является окисление циклогексана в циклогексанон и адипиновую кислоту. [35]
Наиболее перспективным сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона и адипиновой кислоты является циклогексан, который выделяют из бензиновых фракций некоторых нефтей или получают гидрированием бензола. В настоящее время основным промышленным процессом окисления нафтенов является окисление циклогексана в цик-логексанон и адипиновую кислоту. [36]
В этой работе, вышедшей тремя изданиями и широко известной в России и за рубежом, впервые установлен характер окисления углеводородов разных классов, а также их влияние на кинетику процесса, развитие и торможение реакции автоокисления. Выявлена роль ароматических углеводородов в торможении реакции окисления нафтенов и индуцирования процесса окисления ароматических углеводородов первичными продуктами взаимодействия нафтенов с кислородом. [37]
Такие углеводороды придают маслу термическую нестойкость и склонность к нагарообразованию. Ароматические углеводороды, содержащие 1 - 2 цикла, тормозят окисление нафтенов и парафинов и тем самым повышают термоокислительную стабильность масла. [38]
При всех этих промышленных методах окисления в качестве сырья используют парафиновые углеводороды нормального строения. Углеводороды изостроения образуют кислоты с низким молекулярным весом и окси-кислоты; окисление нафтенов с боковыми цепями приводит к получению нафтеновых кислот с особенно неприятным запахом. [39]
В наших работах, проведенных еще в 1932 г., указывалось, что смолистые вещества, образующиеся при окислении ароматических и нафтеновых углеводородов, весьма слабо тормозят окисление нафтенов. В дальнейшем мы показали, что основным фактором, задерживающим процесс окисления нафтенов, является образование при этом не смол, а фенолов. Согласно данным К. И. Иванова [5], образование фенолов протекает через стадию образования гидроперекиси, получающейся при действии молекулярного кислорода на ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. [40]
При всех этих промышленных методах окисления в качестве сырья используют парафиновые углеводороды с нормальной цепью. Углеводороды изостроения образуют кислоты с низким молекулярным весом и оксикисло-ты; при окислении нафтенов с боковыми цепями получаются нафтеновые кислоты с особенно неприятным запахом. [41]
При всех этих промышленных методах окисления в качестве сырья используют парафиновые углеводороды с нормальной цепью. Углеводороды изостроения образуют кислоты с низким молекулярным весом и оксикисло-ты; при окислении нафтенов с боковыми цепями получаются нафтеновые кислоты с особенно неприятным запахом. [42]
Однако уже старые работы Б. Г. Тычинина и Н. А. Буткова [9] показали, что и смолистые вещества, находящиеся в соответствующих масляных фракциях нефтей, являются эффективными антиокислителями. Проведенные нами исследования [1] подтвердили, что смолы, выделенные из ряда дестиллатных масел, значительно тормозят окисление нафтенов. Более высокомолекулярные смолы являются более активными антиокислителями. [43]
Тем не менее, периодическое выведение карбоновых кислот из среды реакции, как правило, обеспечивает не только высокие выходы кислот, но и позволяет селективно разделить их по химическим свойствам. Так, если удалять постепенно кислоты из оксидата через известные промежутки времени, то, по всей вероятности в начале будут извлекаться кислоты, полученные окислением нафтенов, и в конце - предельные кислоты жирного ряда. [44]
Ароматические углеводороды, выделенные из масляных фракций нефтей, представляют собой соединения, различные по характеру, и в зависимости от этого по-разному ведут себя при окислении их смесей с чистыми нафтенами. Первые из указанных ароматических углеводородов в малых концентрациях в смеси с нафтенами не задерживают окисление последних и эффективны только после повышения концентрации их до 20 - 25 %; вторые уже в концентрации 5 - 10 % задерживают окисление нафтенов. Наконец, третий тип ароматических углеводородов, выделенный из масел тяжелых нефтей ( тяжелая балаханская), добавленный к нафтенам также в малой концентрации ( 5 %), резко снижает их окисление. По характеру получаемых продуктов окисления эти углеводороды являются в основном нафтено-ароматическими. [45]