Cтраница 4
Из этих данных видно, что смолы, не растворимые в феноле, тормозят окисление нафтенов только в тех случаях, когда концентрация их в смеси высока. Иными словами, эти смолы ведут себя в смеси с нафтенами аналогично ароматическим углеводородам с длинными боковыми цепями. Смолы, не растворимые в феноле, тормозят окисление нафтенов аналогично полициклическим ароматическим углеводородам с короткими боковыми цепями, выделяющими при окислении наибольшее количество фенолов. Исследование антиокислительных свойств ароматических углеводородов и смолистых веществ показало, что эти углеводороды могут взаимно заменять и дополнять друг друга. [46]
При окислении таких смесей наблюдается незначительный рост кислотности и не образуется осадков. Чем короче алкильная цепь ароматического углеводорода и чем больше ядер он содержит, тем меньше его требуется для торможения реакции окисления нафтенов. [47]
При окислении декалина фенолы не образуются. Получаемые при этом смолы представляют собой продукт окислительной конденсации двух молекул декалина ( через декалол), связанных между собой кислородом. Так как главными продуктами окисления а-метилнафталина и фенантрена были нафтолы и фенантрол, а также смолы, то важно было выяснить, какие из этих веществ тормозят окисление нафтенов. [48]
Способность смазочных масел окисляться и осмоляться зависит от структуры молекул, их углеводородного состава и условий окисления. Способность нафтенов окисляться возрастает при увеличении их молекулярного веса и при наличии коротких боковых цепей. Чем больше колец содержится в молекулах нафтена, тем больше получится продуктов окисления. Основными продуктами окисления нафтенов являются кислоты и оксикислоты. [49]
При этом ароматические углеводороды сами участвуют в процессе окисления и таким образом расходуются. Это было показано [35] на примере нафталина, антрацена и фенантрена, которые в чистом виде весьма стабильны к окислению кислородом, а растворенные в нафтенах ( 1: 10) легко окисляются, предохраняя при этом от окисления сами нафтены. Малые концентрации алкилароматических углеводородов с боковыми цепями практически не стабилизируют окисление нафтенов, а в некоторых случаях даже увеличивают суммарный процент продуктов окисления. Однако увеличение концентрации алкилароматических углеводородов в смеси до 20 - 30 % ( масс.) тормозит окисление нафтенов. Чем короче боковая цепь, у алкилароматического углеводорода и чем больше в нем циклов, тем меньше его требуется для торможения окисления нафтенов. [50]
В первой стадии переочистки концентрация указанных компонентов масла уже недостаточна. Вследствие этого вновь возрастают кислотность и число омыления окисленного масла, хотя при этом и образуется лишь небольшое количество асфальтового осадка. Свободная кислотность масла при этом остается минимальной. Наконец, когда концентрация ароматических и смол становится совершенно недостаточной для торможения окисления нафтенов, наступает третья стадия переочистки, характеризующаяся резким возрастанием не только числа омыления, но и кислотного числа. Причем снова имеет место образование низкомолекулярных кислот. Наряду с этим в окисленном масле появляются оксикислоты ( кетокислоты) - неизменная составная часть продуктов окисления нафтенов. [51]