Cтраница 2
Электролитическое восстановление плутония ( V) и окисление плутония ( IV) являются необратимыми процессами, и для их осуществления необходимо значительное перенапряжение на рабочем электроде. [16]
В табл. 7.7 представлены коэффициенты распределения для различных состояний окисления плутония при экстракции гексоном и ТБФ. [17]
Изменение содержания ион-ных форм плутония с изменением рН раствора. [18] |
Ион плутония ( У1) РиО2 - плутонил-ион получается жестким окислением плутония низших степеней окисления горячей азотной кислотой, горячим раствором бихромата или перманганата калия, горячей концентрированной хлорной кислотой, персульфатом аммония, Се4, Н5Юб, NaBiO3 и другими сильными окислителями. [19]
Для разделения смеси нептуния, плутония и редкоземельных элементов проводят окисление плутония и нептуния горячим раствором бромата калия до PuVI и Npvl и в присутствии нитрата кальция и алюминия в качестве высаливателей их экстрагируют метилизобутилкетоном. Затем нептуний и плутоний реэкстраги-руют раствором нитрита натрия, осаждают в виде гидроокисей и растворяют их в азотной кислоте. Переводят плутоний с помощью сульфомата Fe11 в Риш и нептуний отделяют от него повторной экстракцией метилизобутилкетоном, содержащим трибутиламин. Для очистки цикл повторяется необходимое число раз. [20]
Как уже отмечалось, значения окислительно-восстановительных потенциалов между различными степенями окисления плутония таковы, что в растворе в равновесии в заметных концентрациях могут существовать три или даже четыре валентных состояния. Некоторые валентные состояния плутония могут вступать в реакции самоокисления и самовосстановления. Так, чистый раствор плутония ( IV) будет диспропорционировать, частично восстанавливаясь до трехвалентного состояния, частично окисляясь до шестивалентного состояния. Очевидно, что для практической работы с растворами плутония, важно изучить как эту, так и другие реакции диспропорционирования. [21]
Калийплутонилтрикарбонат К4 [ РиО2 ( СО3) з ] выпадает при окислении плутония до шестивалентного персульфатом аммония в карбонатной среде. [22]
Этой же цели служит совмещение операций выпаривания проб для удаления нежелательных анионов и окисления плутония до шестивалентного. После взвешивания пробы раствора все операции выполняют в одном стакане без переноса образца. Для исключения субъективных оценок эквивалентной точки и ускорения процесса титрования применяют автотитратор [712], хотя, равным образом, применимо обычное потенциометрическое титрование. [23]
Сложность описанных выше реакций приводит к тому, что для стабилизации определенного состояния окисления плутония необходимо поддержание определенной кислотности среды и присутствие соответствующего окислителя или восстановителя. Почти все реакции с индикаторными количествами плутония являются реакциями первого порядка по отношению к концентрации плутония. Окисление Ри ( IV) и восстановление Ри ( V) может происходить либо непосредственно, либо через диспропорционирование. Высокие концентрации плутония благоприятствуют механизму диспропорционирования. Большое влияние на кинетику окислительно-восстановительных ре акций оказывают процессы комплексообразования. [24]
К водной фазе, содержащей плутоний, добавляют - 100 мг нитрита натрия для окисления плутония до четырехвалентного состояния. Приливают 20 мл 30 % - ного раствора ТБФ в Амско-140 ( инертный разбавитель) и экстрагируют 1 мин. Отбрасывают нижний водный слой. К органической фазе добавляют 15 мл 0 2 М НС1 и встряхивают 1 мин. После разделения слоев водную фазу, содержащую плутоний, переносят в коническую колбу на 50 мл. К органической фазе добавляют 10 мл 0 2 М HCI и повторяют реэк-стракцию плутония. Соединяют водные растворы, добавляют 2 мл 12 М НС1 и выпаривают на песчаной бане до объема - 2 мл. Переносят раствор в центрифужную пробирку на 15 мл и разбавляют до 7 мл подкисленной водой. Далее осаждают плутоний в виде гидроокиси, переводят в нитрат и определяют концентрацию плутония спектрофотометрическим методом при 475 ммк. [25]
При выполнении этой работы следует обратить внимание на чистоту исходного раствора относительно низших степеней окисления плутония. [26]
В работе [67] предлагается методика, аналогичная описанной выше, но в двух вариантах: проводят окисление плутония и соосаждение с диацетатом уранила, либо проводят предварительное восстановление плутония я удаление урана. Второй вариант приемлем лишь для значительных количеств плутония, поскольку осаждение проводят без носителя, так как уран осаждается при первом осаждении. [27]
Формальные окислительно-восстановительные потенциалы, в. [28] |
Используемые в процессах разделения растворы, содержащие U6 и Ри3 или Ри4, устойчивы по отношению к окислению плутония ураном, так как потенциалы перехода U4 в U6 и U5 в U6 более близки к положительным, чем потенциалы плутония. Путем подбора соответствующего восстановителя плутоний можно восстановить от Ри4 до Ри3, не изменяя окислительного состояния урана. [29]
Как показало сравнение с экспериментами, в которых использовали 239Ри, потери 238Ри связаны, главным образом, с радиоли-тическим окислением плутония и сорбента, а также с длительностью промывок раствором, содержащим фториды [ 455, 458, 463, с. Промывные растворы возвращают на вторичную переработку и поэтому невозвратные потери в этом процессе невелики. [30]