Cтраница 4
Раствор сильно нагревают с 1 - 3 М НС1О4 для окисления плутония до Ри ( VI) и осаждают церий, лантан и европий добавлением HF. Осадок растворяют в конц. Остаток растворяют в НС1, порции полученного раствора наносят на медные электроды и проводят спектральное определение по методу искры. [46]
Из всех методов, основанных на соосаждении, наиболее тщательно исследованным и разработанным является висмут-фосфатный метод. Ранее считалось, что нерастворимые фосфаты могут служить носителями при осаждении низших состояний окисления плутония. Однако с нерастворимыми фосфатами, например с фосфатами циркония, тория, урана ( IV), церия ( IV) или титана ( IV), степень захвата плутония оказалась непостоянной; некоторые из этих фосфатов имели гелеобразную консистенцию, которая весьма затрудняла работу с такими осадками. [47]
Установлено также, что сульфаминовая кислота и мочевина не растворяются в органической фазе. На этом основании предполагается, что недостаточно быстрое разложение азотистой кислоты приводит к окислению плутония. [48]
Моноокись невозможно приготовить в виде чистой фазы. Она получена при восстановлении фторидов парами бария при 1250 С на воздухе и в виде пленки образуется при окислении плутония в сухом воздухе. Моноокись является защитной от окисления металла пленкой. [49]
Двуокись плутония является очень стабильным соединением, теплота образования которого - 246 5 ккал / молъ. При высоких температурах может происходить отщепление кислорода с образованием фазы Ри203, что является следствием большей устойчивости более низкого состояния окисления плутония. На основании большой величины теплоты образования двуокиси плутония можно сделать вывод о том, что РиО2 не должна восстанавливаться водородом до металлического состояния. Ожидаются следующие реакции с РиО2: фторирование HF должно приводить к образованию либо PuF3, либо PuF4, а галогенирование - к образованию тригалогенидов плутония; при взаимодействии с сероводородом должны образовываться сульфиды плутония, при взаимодействии с избытком углерода - карбиды. Прокаленная двуокись плутония является весьма устойчивым соединением и может быть растворена лишь с большим трудом. Для растворения РиОг рекомендуется сплавлять ее с пиросульфатом калия или нагревать в концентрированной азотной кислоте с добавлением 0 005 молъ / л плавиковой кислоты. Окись, приготовленная при низкой температуре, легко растворяется в горячей концентрированной серной или азотной кислоте. [50]
Многочисленные технологические и аналитические методы выделения и очистки плутония основаны на соосаждении плутония. Для практической разработки схем выделения плутония; кроме теоретических основ, необходимо опираться на имеющиеся сведения, относящиеся к устойчивости степеней окисления плутония в определенных условиях, растворимости различных его соединений, кинетике окислительно-восстановительных реакций, поведению плутония при соосаждении с различными носителями, а также поведению примесей в аналогичных условиях. Данные по этим вопросам, кроме двух последних, были подробно рассмотрены в предыдущих разделах. Ниже приведены литературные данные по поведению примесей, сопутствующих плутонию, а также по соосажденито плутония на различных носителях. [51]
На практике хан-фордский метод химического разделения, впервые разработанный для индикаторных количеств в Металлургической лаборатории Чикагского университета, основывался на осаждении фосфата висмута в качестве носителя плутония в его четырехвалентном состоянии. Продукты деления, которые частично также захватывались носителем и поэтому сопровождали плутоний, удалялись при растворении фосфата висмута, затем проходил процесс окисления плутония до шестивалентного плутония с последующим повторным осаждением фосфата висмута. [52]
В случае анализа азотно-и солянокислых растворов к порции раствора ( не более о мл) приливают 0 4 мл 70 % - ной HCIO4 и выпаривают до объема - 0 5 мл. После растворения ( или упаривания) пробирку с раствором помещают в специальный нагревательный блок из алюминия, имеющий отверстия для пробирок и рассчитанный на температуру до 225 С. Окисление плутония при 225 С продолжают в течение 10 мин. [53]
Действие перекиси водорода на плутоний очень сложно. При макроконцентрациях превалирует восстановление, причем непосредственно восстановление идет до Ри ( V), а затем следует диспропорционирование. Ионы Fe3 катализируют окисление плутония перекисью водорода до Ри ( VI); процесс идет с умеренной скоростью. [54]