Окисление - радикал
Cтраница 3
Если прсдпочожитъ, что константы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенция ч а ионизации. [31]
Наиболее энергично идет окисление га-втор. На основании установленного количественного состава продуктов кислотного расщепления гидроперекисей, а также продуктов, полученных при окислении углеводорода до полного исчезновения гидроперекиси из реакционной массы, рассчитано, что окисление вторичного бутиль-ного радикала в присутствии резината марганца и щелочных добавок протекает в 1 8 раза быстрее, чем метильного радикала. [32]
Эта теория была уточнена в более позднее время. Это обстоятельство приводит к тому, что, даже если реакция протекает только по одной из перечисленных выше схем, наблюдаемая стехиометрия суммарной реакции может изменяться в зависимости от соотношения концентраций гидразина и окислителя: при избытке гидразина реакции окисления радикалов N2H3 и N2H2 играют меньшую роль, чем при избытке окислителя. [33]
Соли апетилистой кислоты со щелочными основаниями восстановляют окиси благородных металлов, превращаясь в уксуснокислые. Принимают еще существование низших степеней окисления радикала ацетила в соединении с метилом, в так называемых метоле, ксилитоле и проч. Мет-ацетон С6НВ0 принадлежит сюда же, но мало исследован в отношении действия окисляющих веществ первого класса. [34]
Легкость окисления радикала в карбоний-ион будет зависеть от окислительного потенциала радикала и окислителя. Так, п-метоксибензильные радикалы гораздо легче окисляются солями свинца ( 1У), чем бензильные радикалы. Отсюда следует, что при окислении радикалов путем переноса электрона переходное состояние имеет в значительной степени характер карбоний-иона. [35]
Эти реакции, однако, протекают с очень незначительной энергией активации. Никаких данных о величине энергии активации окисления нропильных радикалов не имеется, но вряд ли она может быть заметно большей. Такая незначительная энергия активации этих реакций делает возможным их осуществление в изученных условиях окисления пропана ( 5 и 11 реакции схемы), несмотря па малые значения стерического фактора. [36]
Ивакура и Такеда [37] исследовали прививку виниловых мономеров на полипропилен, используя фотоинициирующую систему бензофенон - соль двухвалентного металла переменной валентности. Добавка ацетата меди или кобальта увеличивает выход продукта прививки. Предполагается, что причина этого явления заключается в окислении семихинонного радикала бензофенона до бензофенона в присутствии соли. [37]
Ивакура и Такеда [37] исследовали прививку виниловых мономеров к полипропилену, используя фотоинициирующую систему бензофенон - соль двухвалентного металла переменной валентности. Добавка ацетата меди или кобальта увеличивает выход продукта прививки. Предполагается, что причина этого явления заключается в окислении семихинонного радикала бензофенона до бензофенона в присутствии соли. [38]
Уол - шем [284], показавшим, что при температуре холодного пламени радикал СН3СО термически неустойчив и должен распасться на СН3 и СО. Теория Эльбе и Льюиса не вполне хорошо согласуется также с наблюдениями, позволяющими сделать определенные заключения о точке атаки молекулы углеводорода кислородом и о малых выходах высших альдегидов, которые должны были бы иметь место при превращении высших альдегидов в низшие. Предположение же Уолша о том, что возбужденные молекулы формальдегида образуются при окислении радикалов СН3, представляется автору противоречащим термохимическим данным. [39]
Стратосфера отличается высокой сухостью, вероятно, потому, что вода из тропосферы должна пройти через холодную ловушку в тропопаузе. Поэтому СН4 составляет более одной трети общей концентрации [ Н2О ] [ СН4 ] в нижней стратосфере. В силу этого реакция (8.19) является важным источником ОН, особенно потому, что окисление радикала СНз ( до СО) также дает еще два или три непарных кислорода. [40]
 |
Газопроницаемость ( по гелию клея К 400 и полимера лака КО-921 в зависимости от температуры предварительной обработки. [41] |
Объясняется это тем, что при окислении боковых радикалов в полимере накапливаются поперечные сияок-сановые связи. Отрыв звена от такой молекулы требует большей энергии, чем от линейной молекулы. Кроме того, силоксановое структурирование снижает диффузию кислорода внутрь слоя полимера, что уменьшает возможность окисления радикалов и образования активных центров деполимеризации. [42]
Скорость окисления изомеров изопропилтолуола и изопропил-ксилолов снижается в ряду параметаорто, а скорость окисления 1-изопропил - 2 4-диметилбензола очень мала. В отличие от сравнительно легко образующегося гидролероксида 2-изопропил-нафталина [49, 50], гидропероксид 1-изопропилнафталина не получается. Малая скорость окисления о-изолропилтолуола и 1-изопропилнафталина объясняется стерическими препятствиями [51], которые затрудняют копланарное расположение образующегося при окислении радикала. Это делает невозможной стабилизацию радикала за счет сопряжения и в результате мало стабильный радикал не способен продолжать цепь окисления. [43]
При одноэлектроннон окислении карбоксилат-анионов генерируются ацилоксильные радикалы, которые подвергаются обычному для ннх декарбоксилнрованию - Подобный электронный перенос может осуществляться под действием сильных одноэлектронных окислителей. Такого рода реакции наблюдаются в присутствии Мпш. Agu, Cev и Pbtv [ 10G ], Иов металла может также окислять радикальный интермедиат, поэтому образуются продукты того же типа, как а в реакциях окисления радикалов с помощью Си11, хотя это конкурирующие реакции. [44]
С перекисью марганца и серной кислотой древесный спирт производит сильную реакцию ( Грегори), и получается формометилал ( формал): 4 ат. Ксилит С12Н1205, который считают за соединение 2МеО - f - Ac303, дает при перегонке с перекисью марганца и серной кислотой сначала много уксусного алдехида, потом чистую муравейную кислоту. Другие соединения, близкие к нему ( мезит, мезитен), содержатся подобным же образом, и это подтверждает их теоретический состав из окиси мефила и низших степеней окисления радикала ацетила. [45]
Страницы: 1 2 3 4