Окисление - стирол
Cтраница 2
Успешное использование хлороформа в качестве растворителя возможно при окислении стирола гидроперекисью этилбензола. [16]
 |
Теоретические кривые накопления ( 7, образования ( 2 и расходования ( 3 гидроперекисей.| Изменения кинетической цепи. [17] |
Медведев и Цейтлин [25] установили, что при окислении стирола образуются три главных продукта - бензальдегид, формальдегид и полимер - без каких-либо признаков перекисей. Кроме того, среди продуктов они идентифицировали бензиловый спирт и перекись бензоила. Однако они не смогли обнаружить бензойную кислоту и отсюда сделали вывод, что стирол ингибирует окисление бенз-альдегида. [18]
 |
Схема установки для непрерывной полимеризации стирола в массе. [19] |
С и обеспечивают перемешивание лопастными мешалками; для предотвращения окисления стирола в реактор подают азот. Из реактора частично полимеризованная масса ( содержание полимера 18 - 20 %) стекает в полимеризационную колонну 4 из хромоникелевой стали. Секционное устройство полимеризатора позволяет регулировать температурный режим, постепенно повышая температуру до 235 С. Для обогрева используется высококипящий органический теплоноситель. [20]
Бови и Кольтгоф [26] придерживались мнения, что при окислении стирола, инициированном персульфатом, образуется исключительно полимерная перекись. Бордман и Селвуд [27] путем измерений магнитной восприимчивости установили, что в условиях опытов в основном образуются бензальдегид и формальдегид, а скорость накопления перекисей невелика. Они также пришли к заключению о том, что перекись не только образуется, но и расходуется. Короткие цепи могут быть связаны с коротким временем жизни активных центрок. Согласно Майо и Миллер [28], процесс автоокисления стирола представляет две параллельных реакции - сопо-лимеризацию с кислородом и распад на бензальдегид и формальдегид. Оба процесса имеют общее промежуточное соединение - свободный радикал, образующийся из стирола. [21]
В работе [ 5VJ изотопным методом подтверждено образование альдегида с начала окисления стирола. [22]
Медведев и Цейтлин [25], а каким-то другим, промежуточным продуктом окисления стирола. По-видимому, этот продукт получается из стирола раньше, чем бензальдегид. [23]
Помимо того, что более высокие температуры способствуют нежелательной полимеризации и окислению стирола при хранении, они могут быть опасны вследствие возможности лавинной полимеризации. Если в данном хранилище происходит полимеризация со скоростью, превышающей способность системы отводить тепло, выделяющееся при реакции, то температура системы повышается, что приводит к дальнейшему увеличению скорости полимеризации, и в результате реакция может привести к взрыву. [24]
Прямое экспериментальное доказательство протекания подобных реакций представлено в работе [74] по окислению стирола в присутствии стеарата и ацетилацетоната кобальта. [25]
В реакторы предварительной полимеризации и в колонну непрерывно подают азот, чтобы предотвратить окисление стирола кислородом воздуха. [26]
Таким образом, установлено, что органические я-комплексы Сг, Мо, Fe и iNi являются катализаторами окисления стирола. Продукты его окисления склонны к термической полимеризации, скорость которой находится в прямой зависимости от степени окисления; полимер, выделенный после полимеризации окисленного стирола, является активным в процессах вторичной полимеризации ММА, АН, МАК, что показывает возможность его использования как макроинициатора для синтеза блок-сополимеров; получен и частично охарактеризован блок-сополимер стирола с МАК. [27]
Бромокись фосфора в концентрации 1 % является активным ингибитором при автоокислении бензойного альдегида и энергичным катализатором при окислении стирола, увеличивая скорость окисления последнего в сотни раз. Абиетат кобальта в концентрациях до 0 001 % тормозит окисление абиетиновой кислоты, а в концентрациях выше 0 01 % ускоряет эту реакцию. [28]
Показано, что ареновые и циклопентадиенильные - комплексы хрома, молибдена, железа и никеля являются эффективными катализаторами окисления стирола в интервале температур 20 - 70 С. В ходе окисления наряду с другими продуктами образуются низ. Полимер, выделенный после полимеризации частично окисленноге стирола, является активным в процессах вторичной полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила, метакриловой кислоты, что показывает возможность его использования в качестве макроинициатора для синтеза блок-сополимеров. Получен и частично характеризон блок - сополимер стирола с метакриловой кислотой. [29]
Смесь мономера и полимера находится в реакторах приблизительно в течение 60 ч при непрерывной подаче азота, для предотвращения окисления стирола и полистирола кислородом воздуха. Из реакторов полученный форполимер постепенно поступает в башню для окончательной полимеризации. Тепловой режим устанавливают для каждой царги таким образом, чтобы полимеризация закончилась по истечении 25 - 30 ч пребывания реакционной смеси в колонне. Чем быстрее нарастает температура в секциях башни при постоянной температуре 100 - 110 С в первой царге, тем быстрее происходит процесс полимеризации и, следовательно, тем выше производительность башни. Однако при этом снижается качество получаемого полимера и его молекулярная масса. [30]
Страницы: 1 2 3 4