Cтраница 4
Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при 45 С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного производного, мономерной перекиси и главным образом полимерной перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение этого окисления при 50 С показало, что, как и в случае окисления стирола, направление реакции окисления зависит в значительной степени от давления кислорода. Так, при давлении кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40 % эпоксидного производного, при 50 - 100 мм основными продуктами являются ацетофенон и формальдегид ( выход 70 %); максимальный выход полимерной перекиси ( 83 %) наблюдается при давлении кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнаружить наличия моноперекиси, но присутствие или отсутствие такого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень незначительных изменении условий реакции и техники эксперимента. Окисление при высокой температуре ( 170 С) не приводит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпоксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры. [46]
Детальное изучение влияния давления кислорода на окисление стирола [104] позволило установитв механизм - этой реакции. Давление кислорода меняли в интервале 0 - 3200 мм рт. ст. На рис. 213 показана зависимость скорости образования продуктов окисления стирола от p0z - С ростом р0г скорости образования окиси и бензаль-дегида проходят через максимум, скорость образования перекиси растет. [47]
Давление кислорода меняли в интервале 0 - 3200 мм рт. ст. На рис. 213 показана зависимость скорости образования продуктов окисления стирола от рог. С ростом р0з скорости образования окиси и бензаль-дегида проходят через максимум, скорость образования перекиси растет. [48]
Из табл. 1 следует, что наибольший выход полиперекиси наблюдается при использовании в качестве, катализатора ( C5H5) Ni. Процесс в этом случае может быть осуществлен в достаточно мягких условиях, о чем свидетельствует умеренное значение энергии активации брутто-процесса окисления стирола, равное 4 65 - 104 Дж / моль. [49]
Стирол впервые был получен в 1831 г. Бенастром при сухой перегонке живицы ( смолы) styrax. Уже в 1839 г. стало известно, что при хранении стирол переходит в твердое вещество, причем первоначально этот переход связывали с окислением стирола. [50]
Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф144 и независимо от них Бар-нес, Элофсон и Джонс145, а затем Мэйо с сотрудниками146 147 изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы ( например, сш-азобиснзобутиронитрнла), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0 5 - 1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. [51]
Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф144 и независимо от них Бар-нес, Элофсон и Джонс145, а затем Мэйо с сотрудниками 146147 изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы ( например, сш-азобиснзобутнронитрнла), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0 5 - 1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. [52]
Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается, по-видимому, в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальде-гида. [53]
К раствору 44 г гидроперекиси бензоила ( 0 33 моля) в 500 см3 хлороформа прибавляют 30 г стирола. Раствор оставляют при Оэ на 24 часа, причем в течение первого часа его - часто взбалтывают. Для определения полноты окисления стирола следует оттитровать пробу, взятую из раствора. [54]
Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С - Н - свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции: отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гид-ропероксид. Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола ( в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [55]
С целью изучения роли образующегося в реакции бензальдегида были проведены опыты с введением в систему меченого бензальдегида. Медведев и Цейтлин [25] показали, что бензальдегид катализирует окисление стирола. Они же показали, что этот эффект проявляется с самого начала процесса. По мнению Медведева и Цейтлина [25], бензальдегид образует с кислородом нестойкую перекись, которая инициирует цепи окисления. Роль активного центра играет фенилглиоксаль. При окислении в присутствии бензальдегида образуются значительные количества бензойной кислоты. [56]