Cтраница 4
Среди соединений с гидроксильными группами, выделенных из крекинг-керосинов, которые выкипают в пределах 200 - 320 С. Эмпирическая формула указывает на наличие молекулы с двукольчатым углеводородным радикалом. Среднее количество ненасыщенных связей на молекулу, приближающееся к единице, подтверждало предположение о том, что соединения с гидроксильной группой являются продуктами окисления алкилароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями. Ускоренное накопление таких соединений возможно не только путем искусственного окисления топлива в мягких условиях. На 18 месяцев хранения в обычных условиях окружающей среды были поставлены крекинг-керосины, исходные и предварительно перколированные через силикагель. Как видно из данных таблицы, количество вновь образовавшихся кислородных соединений за указанный период в исходных крекинг-керосинах превышало в 4 раза количество, извлеченное из топлива, хранившегося столько же времени и не подвергавшегося предварительной перколяции через силикагель. Отделением от топлив кислородных соединений, в том числе соединений, ингибирующих окисление, удается резко повысить интенсивность накопления продуктов окисления. При этом несколько меняется и характеристика кислородных соединений. По мере расходования алкилароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями ( что подтверждается снижением йодных чисел кислородных соединений) увеличивается количество соединений со сложноэфирными, карбонильными и кислотными ( карбоксильными) группами. [46]
Температура процессов 450 - 500 С, время контакта 1 - 6 сек, содержание алкилароматического углеводорода в исходной смеси 0 5 - 2 0 объемн. Фирма не сообщает подробностей о катализаторе, однако отмечает, что для этих процессов разработан специальный катализатор, отличающийся от тех, которые применяют для окисления алкилароматических углеводородов в ароматические кислоты. [47]
При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-п о го сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-иоароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья. [48]
При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-ного сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-ноароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей - если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором - за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья. [49]
Одноатомные гидроперекиси могут присоединять молекулярный кислород, образуя двухатомные гидроперекиси, которые разлагаются с образованием кислот, кетонокислот, альдегидов и воды. Это разложение сопровождается разрушением молекулы углеводорода по С - С связям. В результате получаются высокомолекулярные и низкомолекулярные карбоновые кислоты. Гидроперекиси, образующиеся при окислении алкилароматических углеводородов с короткими цепями, при распаде образуют фенолы и ке-тоны. [50]