Cтраница 3
В работах А. Н. Вышнеградского весьма примечательны факты окислительного превращения гомологов пиридина в никотиновую кислоту и окисления хинолина хромовой смесью в двухосновную кислоту. Указанные факты А. Н. Вышнеградский совершенно правильно трактует как подтверждение аналогии между бензолом и пиридином, с одной стороны, и хинолином и нафталином - с другой: При действии на хинолин 50 % - го раствора СгОз и серной кислоты, я выделил хорошо кристаллизующуюся кислоту, которая по своим свойствам, так и по отношению к сухой перегонке - при которой образуется пиридин - - едва ли может оставлять сомнение в том, что она тождественна с двукарбопиридиновой кислотой... Так как хинолин есть нафталин, в котором одна группа СП замещена N, то образование при его окислении двукарбопиридиновой кислоты вполне согласуется с образованием фталевой из нафталина, и переход к пиридину служит первым подтверждением того, что эта щелочь есть бензол, в котором группа СП замещена N [179] ( стр. [31]
Ацетат марганца ( П) является катализатором реакций превращения ацетальдегида в уксусную кислоту в присутствии кислорода и окисления хинолина перекисью водорода. [32]
Никотиновая кислота получается также окислением 3-пиколина марганцевокислым ка-лием [5], бихроматом калия [7], азотной кислотой [8] и окислением хинолина различными способами с использованием двуокиси марганца [9], азотной кислоты [ ], селеноксихлори-да [ п ] и порошка металлического селена [.2] в концентрированной серной кислоте. [33]
Из данных табл. 2 следует, что процесс окисления 8-окси-хинолина характеризуется меньшим, а процесс окисления 8-аминохинолина большим значением энергии активации по сравнению с найденным для окисления хинолина. [34]
При окислении многих бензопиридинов бензольное кольцо разрушается, в результате чего образуется замещенная пиридинкарбоновая кислота ( стр. Окисление хинолина и изохинолина имеет значение в препаративной органической химии. [35]
Азот, являясь электроноакцепторным гетероатомом в хинолине, дезактивирует пиридиновое кольцо к окислению, поэтому окисляется в основном бензольное кольцо. При окислении хинолина кислородом в водно-щелочной среде образуется 5 8-хинолинхинон, неустойчивый в указанных условиях, и окисляется до хинолиновой кислоты. В наиболее жестких режимах при 275 С зафиксировано образование бензойной кислоты в количестве приблизительно 2 %, что является результатом окисления пиридинового ядра. [36]
Из двуосновных кислот ряда пиридина вследствие своей доступности наиболее хорошо известна хинолиновая кислота. Она получается окислением хинолина, добываемого из каменноугольной смолы. Если вместо щелочи применять гидроокись кальция, то в результате окисления бензольного кольца образуется щавелевая кислота, которая осаждается в виде своей кальциевой соли. [37]
Окисление хинолина азотной кислотой осуществляется в две стадии: 1) окисление до хинолиновой кислоты; 2) декарбоксили-ронание. Предложен и одностадийный процесс окисления хинолина до никотиновой кислоты смесью концентрированных серной и азотной кислот. Катализатором служит молнбдат аммония. Этот способ не принят для внедрения в промышленность из-за отсутствия материалов, устойчивых к действию такой смеси кислот, а также из-за других его недостатков. [38]
Обычные методы окисления хинолина требуют применения дорогих и дефицитных окислителей, например перманга-ната калия [2-4], перекиси водорода [26, 29], или применения концентрированных кислот ( серной, азотной или их смесей) при высокой температуре и высоком давлении [5-11], что создает трудности в аппаратурном и технологическом оформлении процесса. Каталитические методы [27] и применение озона для окисления хинолина [28], хотя и перспективны, но требуют специальной и довольно сложной аппаратуры. [39]
Известно несколько способов получения никотиновой кислоты. Например, окислением р-пиколина перманганатом калия, окислением хинолина и 2-метил - 5-этилпиридина. [40]
Что касается хинолина, то при наличии ряда прогрессивных методов окисления ( парофазный окислительный аммонолиз, озонолиз, электрохимическое окисление) ни один из них не разработан на уровне полузаводских установок. С положительными результатами проверен в полузаводских условиях периодический процесс окисления хинолина азотной кислотой в присутствии серной кислоты с участием катализатора пятиокиси ванадия при атмосферном давлении. Ниже описана технология производства никотиновой кислоты по методам наиболее изученным и опубликованным. [41]
Некоторый интерес представляет каталитическое парофазное окисление хинолина кислородом воздуха. Имеются указания [134] на достижение выхода никотиновой кислоты, равного 75 %, при окислении хинолина кислородом воздуха на смешанном катализаторе [ Sn ( VO3) 4: SnO2 1: 3 ] и при температуре 400 С. Другие исследователи [135] отмечают, что при применении этого катализатора вообще не удавалось получить никотиновую кислоту. Вторым важным фактором является концентрация кислорода. Необходимо отметить, что парафазный каталитический процесс окисления хинолина кислородом воздуха без аммонолиза или с его применением имеет в будущем перспективу промышленного использования. Для этого метода не требуются агрессивные среды. [42]
Как установлено ранее [1], в серной кислоте концентрации 5 35 моль / л на платиновом аноде электроокисление хинолина не наблюдается; в серной кислоте концентрации 12 9 моль / л хинолин интенсивно окисляется, хотя сдвиг поляризационной кривой очень незначителен. Слишком малая чувствительность потенциала платинового анода к присутствию хинолина в электролите дает основание предположить, что окисление хинолина на платиновом аноде представляет собой вторичной процесс, происходящий, возможно, за счет чисто химического окисления хинолина, например, перекисными соединениями, образование которых в указанных условиях вполне вероятно ввиду высокого потенциала анода. [43]
Применение катализаторов для интенсификации окисления озоном водного раствора хинолина [354] позволяет повысить скорость окисления. Соединения Cd, Se и Zn обладают ингибирующими свойствами. Окисление хинолина без катализатора протекает интенсивно в нейтральной среде, в присутствии катализатора - в кислой. [44]
В силу доступности и дешевизны электроэнергии большой интерес представляет электрохимический метод окисления. Литературные данные по электроокислению хинолина [12- 20] немногочисленны и довольно противоречивы. Напротив, Конн [14,15] рекомендует проводить окисление хинолина в 40 % - ной серной кислоте. [45]