Cтраница 4
Более сложно протекает окисление 1 3-дикетонов, р-кето-эфиров и енолацетатов. Во многих случаях образующиеся вначале продукты окисления ( перекиси, эфиры, лактоны, ангидриды) подвергаются дальнейшим превращениям. Образование эфиров, лактонов и ангидридов при окислении карбонильных соединений с помощью перекиси водорода и надкислот показывает, что эта реакция включает в себя внутримолекулярную перегруппировку, при которой радикал, первоначально связанный с атомом углерода карбонильной группы, переходит к кислороду. В иностранной литературе эту реакцию обычно называют перегруппировкой Байера-Виллигера. Частным случаем перекисного окисления карбонильных соединений является так называемая реакция Дэкина [ 21, состоящая в окислении о - и / г-оксибензальдегидов и о - и п-оксиацетофенонов перекисью водорода в щелочной среде и являющаяся одним из препаративных методов получения пирокатехина, гидрохинона и их производных. [46]
Эффективность а-токоферола как антиоксиданта изучали при солюбили-зации а - токоферола мицеллами линолевого мыла. Нерастворимость этого вещества в водной фазе приводит к его практически полной локализации в мицеллярной псевдофазе. Оказалось, что весьма низкие концентрации антиоксиданта эффективно снижают образование гидроперекисей в облученных растворах. Эта высокая активность антиоксиданта подчеркивает тот факт, что не только а-токоферол является эффективным агентом, приводящим к обрыву цепи, но и то, что стадия развития цепи должна быть действительно медленной, чтобы диффузия а-токоферола к месту локализации радикала могла эффективно конкурировать с переносом водорода на ROJ - На эмульсиях метиллинолеата было показано, что d - y - токоферол является протектором при радиационном перекиснем окислении [ 241, правда при несколько более высоких концентрациях, чем в настоящей работе. Оказалось, что 2 5 - Ю М а-токоферола в 1.10 - 2М линолеата достаточно для подавления перекисного окисления вплоть до дозы 2 крад. При дальнейшем облучении наблюдается резкое увеличение образования сопряженных соедине - ний, причем наклон почти вдвое больше наблюдаемого без а-токоферола. Перегиб наблюдается в условиях, когда примерно два ОН-радикала образовались в расчете на одну молекулу присутствующего а - токоферола. Более поздние эксперименты показали, что перегиб может наблюдаться даже при более высоких дозах. [47]
На примере линолевой, линоленовой и арахидоновой кислот исследовали влияние агрегации и добавок радикальных ловушек на процесс радиационного перекисного окисления в растворах мыл жирных кислот. Зависимость выхода гидроперекисей от концентрации мыла в системе и выход продуктов в смешанных системах свидетельствуют о том, что конфигурация ненасыщенных фрагментов играет существенную роль при определении длины цепи реакции перекисного окисления. На основании ряда экспериментов по конкурентному ингибированию и по влиянию добавок S20 - показано, что основным радикалом, приводящим к инициированию цепей в данной системе, является ОН-ради-кал. Растворение спиртов, в особенности яреи-бутанола, в образованных мылом агрегатах приводит к незначительному снижению выхода сопряженных диенов, откуда следует, что радикалы спиртов в мицеллярной псевдофазе могут сами инициировать процесс перекисного окисления. Облучение растворов мыла ( Ь Ю М), содержащих низкие концентрации а-токоферола ( 2 5 10 - 6М), может привести к потере антиоксидантных и возникновению у токоферола прооксидантных свойств. [48]